Компоненты и фазы. Гетерогенные равновесия. Правило фаз

Компоненты - индивидуальные химические вещества, которые, будучи взятыми в наименьшем числе, достаточны для построения всей системы, находящейся в состоянии равновесия.

Другое определение: компоненты - независимые составные части системы, например: СаО + СО₂ = СаСО₃. В этом случае для образования всей системы достаточно двух веществ: СаО и СО₂, СО₂ и СаСО₃, СаО и СаСО₃.

Если в системе химические реакции не могут идти, то число компонентов равно числу составных частей, причем под составными частями системы подразумеваются те образующие ее вещества, которые способны к существованию в изолированном виде, такая система называется физической или системой первого класса.

Если в системе протекают химические реакции, то число компонентов равно числу составных частей, уменьшенному на число независимых химических реакций, которые идут в ней; такая система называется химической или системой второго класса.

Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам и отграниченных от других частей некоторой поверхностью раздела, на которой скачкообразно изменяются все эти признаки.

Другими словами, фаза - это гомогенная часть гетерогенной сис­те­мы, находящейся в термодинамическом равновесии.

Приведем примеры фаз. Если вода находится в равновесии с паром, то в этой системе имеются две фазы: вода и пар. В системе, состоящей из насыщенного раствора соли, кристаллов соли и пара, имеются три фазы.

Равенства давления, температуры и химических потенциалов каждого компонента во всех фазах представляют собой условия равновесия в гетерогенной системе.

Состояние системы характеризуется некоторыми величинами - параметрами (давление, удельный объем, температура, концентрация).

Если дана конкретная система, то не все эти параметры можно выбрать произвольно. Например, если вода находится в равновесии со своим паром, то, выбрав произвольную температуру, мы лишаемся возможности произвольного выбора давления и наоборот.

Под термодинамическими степенями свободы, или просто степенями свободы, подразумеваются независимые параметры системы, находящейся в термодинамическом равновесии, которые могут принимать произвольные значения в определенном интервале, причем число и природа фаз не изменяется. Другими словами, степенями свободы называются те параметры системы, которые играют роль независимых переменных. Все остальные параметры будут их функциями. Количество степеней свободы называется также вариантностью системы (В).

Пусть в некоторой системе К - число компонентов, Ф - число фаз. Номер компонента будем ставить индексом внизу, номер фазы индексом вверху. В качестве независимых переменных принимаем Р, Т и К-1 концентрацию. Поскольку система находится в равновесии, температура, давление и химические потенциалы компонентов во всех фазах равны между собой.

Так как количество независимых концентраций для каждой системы равно К-1, а количество фаз равно Ф, то общее количество независимых концентраций в системе равно (К-1)Ф, а общее количество независимых переменных в системе на 2 больше (давление и температура) и равно (К-1)Ф +2.

Выясним теперь общее количество уравнений связывающих эти независимые переменные. Учитывая равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, можно записать: для первого компонента: m₁¹ = m₁² = m₁³ =... = m₁^ф_. Для второго компонента: m₂¹ = m₂² = m₂³ =... m₂^ф.... m_K¹ = m_K² = m_K³ =... m_K^ф. Количество уравнений в строке равно Ф-1, количество строк равно К, тогда 2 + Ф(К - 1) независимых переменных связывает (Ф-1)К уравнений. Отсюда следует, что не все 2 + Ф(К -1) независимых переменных являются таковыми на самом деле. Из математики известно, что если количество переменных в системе больше числа уравнений, то количество независимых переменных равно количеству всех переменных за вычетом количества уравнений, их связывающих: В = 2 + Ф(К-1) - К(Ф -1) = 2 + ФК - Ф - КФ +К = К - Ф + 2,

В + Ф = К + 2.

Это и есть правило фаз: в изолированной системе число фаз + число степеней свободы равно числу компонентов + 2.

Если какой-нибудь параметр, характеризующий систему, принима­ет­ся постоянным (Т = const или Р = const), то

В + Ф = К + 1.

А если постоянными поддерживаются и давление, и температура - правило фаз принимает вид:

В + Ф = К.

Поиск по сайту: