РЕАКЦИЙ

ВИДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ

РЕАГЕНТОВ И РЕАКЦИЙ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Х.К.ГАДЕЛЕВА, Р.А.ЗАЙНУЛЛИН,

ВИДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ И

РЕАКЦИЙ

Уфа 2006

УДК 547.541

ББК 24.2

Г 17

ВИДЫ органических реагентов и реакций: Учеб. пособие/ Х.К.Гаделева, Р.А.Зайнуллин; Башк. гос. унив-т. Уфа, 2006, 63 с. ISBN

Приведена классификация реагентов и органических реакций. Рассмотрены современные представления о направлениях и механизмах реакций присоединения, циклоприсоединения, полимеризации, замещения, элиминирования. Достаточное внимание уделено реакциям окисления и восстановления основных классов органических соединений.

Библиогр.:17 назв.

СОДЕРЖАНИЕ

1. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ

В зависимости от того, какие свойства выражены более ярко - электронодонорные или электроноакцепторные - реагенты подразделяются соответственно на нуклеофильные и электрофильные.

Частица, являющаяся нуклеофилом, должна иметь пару электронов, которую она может предоставить другому атому. Очевидно, что чем сильнее атом удерживает электронную пару, тем меньше вероятность того, что он сможет действовать в качестве нуклеофила. К нуклеофильным реагентам относятся анионы и нейтральные соединения, содержащие атомы с неподеленными парами электронов, т.е. основания Льюиса.

Нуклеофильные реагенты можно классифицировать в зависимости от типа нуклеофильного атома. Например:

H - нуклеофилы:
С-нуклеофилы:	R-:M+(карбанионы), R-dM+d, алкены, алкины, арены, алкадиены и др.,
N-нуклеофилы:
O-нуклеофилы:
S-нуклеофилы:

(М - это металл).

Электрофильными реагентами называют частицы с электроноакцепторными свойствами, которые образуют связь, акцептируя оба электрона партнера. В соответствии с классификацией Льюиса, такие реагенты рассматриваются как кислоты. К электрофильным реагентам относят катионы, а также нейтральные соединения, содержащие атомы с незаполненной орбиталью. В зависимости от типа электрофильного атома эти реагенты подразделяют на:

Н-электрофилы: Н⁺Х^- (сильные кислоты),

С-электрофилы: R₃C⁺X^- (карбкатионы), соединения с сильнополярной связью R₃C^+d-X^-d, R-CºN,

N-электрофилы: соли диазония Ar-N⁺ºNX^-,

О-электрофилы: R-O^+d-X^-d, R-O-O-R.

Некоторые реагенты могут проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства. Например, галогены в реакциях присоединения по кратной углерод-углеродной связи за счет наличия свободных d-орбиталей выступают как электрофильные реагенты. Однако в реакции: Cl₂ + AlCl₃ ® Cl⁺AlCl₄^- молекула хлора выступает как нуклеофильный реагент вследствие наличия у каждого атома хлора неподеленных электронных пар.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Классификация реакций проводится по характеру химических превращений, а также по способу разрыва и образования связей.

По характеру химических превращений различают реакции присоединения, циклоприсоединения, полимеризации, отщепления (элиминирования), замещения, изомеризации и перегруппировок, окисления, восстановления, конденсации.

По способу разрыва и образования химической связи реакции подразделяются на ионные (гетеролитические) и радикальные (гомолитические).

При гетеролитическом образовании связи один из атомов, между которыми она образуется, предоставляет пару электронов, а второй - свободную орбиталь:

A :^- + В⁺ ® А - В

Соответственно гетеролитический разрыв связи происходит следующим образом:

А: В ® А: ^- + В⁺

При гетеролитическом образовании связи атом, имеющий пару электронов, называют нуклеофильным и реакции с участием таких реагентов рассматриваются как реакции нуклеофильного замещения, присоединения, отщепления. Частица, предоставляющая свободную орбиталь для образования связи, называется электрофильной, и реакции с участием таких реагентов рассматриваются как электрофильные.

Известны процессы, в которых происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет согласованного перемещения электронов в циклическом комплексе. Такие процессы называют согласованными или многоцентровыми процессами. Примером таких процессов служат реакции Дильса-Альдера, рассмотренные в разделе 4.

В настоящее время показано, что передача пары электронов для образования связи может проходить в две стадии. Первоначально один из атомов передает один электрон и образуются ион-радикалы. Затем происходит образование связи за счет спаривания электронов:

А: + В ® А×⁺ + В×^- ® А-В

Такие процессы называют реакциями одноэлектронного переноса. По сути, это окислительно - восстановительные реакции.

При гомолитическом образовании связи каждый из атомов предоставляет один электрон:

А× + В×® А - В

Гомолитический разрыв связи происходит следующим образом:

А: В ® А× + В×

В органических соединениях между атомами реализуются, как правило, s- и p-связи. В зависимости от того, с каким атомом связан углерод непосредственно, а также от влияния близлежащих атомов, указанные связи могут быть полярными, неполярными и малополярными. Например:

	малополярная s-связь
	неполярная s-связь
	неполярная p-связь
	полярная p-связь
	полярная s-связь
H3C ® CH=CH2	малополярная p-связь

Органические соединения, в молекуле которых все связи являются s-связями, вступают в реакции замещения. Характер разрыва s-связи (гомолитический или гетеролитический) зависит от ее полярности. Если

s-связи неполярны или малополярны, то происходит гомолитический разрыв связей и соединение вступает в реакции радикального замещения. В случае, когда s-связь полярна, ее разрыв происходит гетеролитически, а замещение идет по ионному механизму. Реакции, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом и образованием ковалентных связей, по типу реагента можно подразделить на нуклеофильные и электрофильные.

Ненасыщенные органические соединения, т.е. содержащие p-связи, вступают в реакции присоединения по месту разрыва p-связей. В данном случае характер присоединения (радикальный или ионный) определяется полярностью p-связи и природой атакующего агента.

Рассмотрим примеры различных типов реакций и их механизмы.

3. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

3.1. Электрофильное присоединение к алкенам

Такие реагенты, как галогены (Cl₂, Br₂, J₂), галогенводороды (HCl, HBr), хлорноватистая и бромноватистая кислоты, вода, серная кислота присоединяются к двойным связям алкенов, образуя насыщенные соединения:

Приведенные реакции протекают по механизму электрофильного присоединения. Они начинаются с атаки катионом или положительно заряженным концом реагента поляризованной связи p-электронов двойной связи, после этого следует атака нуклеофилом образовавшегося карбкатиона. Рассмотрим механизмы реакций присоединения брома, воды, хлористого водорода к алкенам.

Под действием углерод-углеродной p-связи молекула брома поляризуется. Атом брома, получивший при этом частично положительный заряд, реагирует с p-системой, образуя неустойчивый p-комплекс.

Далее p-комплекс разрушается и образуется s-комплекс. Затем нуклеофил (Br^-) атакует образовавшийся карбкатион. Продуктом подобных реакций являются вицинальные дигалогениды:

p-комплекс

Реакция гидратации алкена начинается с его протонирования. Образующийся при этом катион реагирует с молекулой воды и дает О-протонированный спирт. На последней стадии вторая молекула воды отрывает протон и образуется спирт:

Изучая ориентацию присоединения Н-электрофилов к несимметрично построенным алкенам, В.Марковников в 1869 г. установил следующую закономерность: присоединение НХ к несимметричной двойной связи происходит таким образом, что водород от НХ направляется к тому атому углерода, который несет наибольшее число атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному углеродному атому). Например, взаимодействие пропилена с хлористым водородом протекает по схеме:

На первой стадии реакции, наряду с карбкатионом (I) образуется небольшое количество карбкатиона (II). У иона (I) заряд находится у среднего атома углерода, связанного с двумя метильными радикалами. У иона (II) заряд сосредоточен у крайнего углеродного атома, связанного с одним радикалом - этилом.

Учитывая +I-эффекты алкильных радикалов, можно утверждать, что карбкатион (I) более устойчив, чем карбкатион (II), т.к. у иона (I) положительный заряд нейтрализуется двумя метильными группами, а у катиона (II) за счет +I-эффекта только одной алкильной (т.е. этильной) группы. Следовательно, образование катиона (I) будет идти много быстрее образования катиона (II). В результате после присоединения аниона хлора галогенпроизводное с галогеном у среднего атома углерода (Ш) образуется в количестве 90 % от общего выхода, а галогенпроизводное (IV) в количестве лишь 10 %.

3.2. Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе

В карбонильной группе >С=О атомы углерода и кислорода двоесвязаны, т.е. связаны s- и p-связями. Одна из связей (p) более поляризуема, чем другая (s), что схематически выражают следующим образом:. Смещение электронной плотности связано с различной электроотрицательностью атомов, образующих карбонильную группу, а именно, более высокой электроотрицательностью атома кислорода. С наличием на углеродном атоме частичного положительного заряда связана большая часть химических свойств альдегидов и кетонов. Это сказывается, во-первых, в способности карбонильных соединений вступать в реакции нуклеофильного присоединения, во-вторых, в способности водородных атомов соседнего с карбонильной группой звена к протонизации, т.е. удалению из молекулы в виде протона под действием основных агентов. Чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, тем больше скорость взаимодействия карбонильного соединения с нуклеофильными реагентами. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу карбонильного соединения увеличивает этот заряд, и, следовательно, приводит к росту скорости реакции.

3.2.1. Взаимодействие карбонильных соединений с

азотсодержащими нуклеофильными реагентами

Это реакции аммиака, первичных и вторичных аминов, гидроксиламина, гидразина и его производных с альдегидами и кетонами. Механизм реакции рассмотрим на примере взаимодействия оксосоединений с первичными аминами:

Реакции почти всегда заканчиваются отщеплением молекулы воды от продуктов присоединения и образованием иминов (оснований Шиффа):

По аналогичному механизму идет образование оксимов, гидразонов, азинов, фенилгидразонов и др.

Оксимы образуются в результате взаимодействия карбонильных соединений с гидроксиламином:

Продуктом взаимодействия карбонильных соединений с гидразином являются гидразоны или азины:

При взаимодействии с фенилгидразином карбонильные соединения образуют фенилгидразоны:

3.2.2. Присоединение С-нуклеофилов к карбонильным

соединениям

По механизму нуклеофильного присоединения по карбонильной группе идут реакции с металлоорганическими соединениями со связью углерод-металл различной полярности: R₂^-dM^+d R₂:^-+ M⁺, а также многие реакции конденсации карбонильных соединений в щелочной среде.

3.2.2.1. Взаимодействие оксосоединений с металлоорганическими

соединениями

Присоединение металлоорганических соединений к альдегидам и кетонам протекает по схеме:

Эти реакции широко используются для получения спиртов. При присоединении к формальдегиду реактива Гриньяра (R-MgX) образуются первичные спирты, к другим альдегидам - вторичные, а к кетонам - третичные спирты:

ацетон

3.2.2.2. Реакции конденсации

На первой стадии этих реакций происходит отрыв протона С-Н-кислоты с образованием карбаниона, выступающего далее в роли нуклеофильного реагента. На второй стадии происходит присоединение нуклеофила к карбонильной группе.

а) альдольно-кротоновая конденсация

При конденсации оксосоединений в реакцию вовлекаются одновременно a-метиленовая компонента одной молекулы и оксогруппа второй молекулы. Альдегиды вступают в эти реакции значительно легче, чем кетоны - под влиянием слабой щелочи или разбавленной кислоты. Из двух молекул ацетальдегида получается 3-гидроксибутаналь по схеме:

Из ацетона при альдольной конденсации получается диацетоновый спирт:

В более жестких условиях от продуктов этих реакций отщепляется молекула воды (кротоновая конденсация) и образуются непредельные оксосоединения:

Конденсации типа альдольной или кротоновой могут происходить не только между одинаковыми, но и разными молекулами оксосоединений. Формальдегид, не имеющий a-звена, не вступает в реакции этого типа. С другими же соединениями формальдегид конденсируется, предоставляя всегда оксогруппу. Оксогруппа альдегида активнее, чем у кетона, поэтому при конденсации альдегидов с кетонами карбонильная группа альдегида всегда присоединяет элементы a-звена кетона.

б) реакция Кневенагеля

Алифатические и ароматические альдегиды в присутствии оснований конденсируются с малоновой кислотой, ее эфирами и другими соединениями, содержащими метиленовую группу, активированную карбонильной, нитрильной или нитрогруппой:

В качестве катализатора Кневенагель использовал аммиак, первичные и вторичные амины.

в) конденсация с алкинами

В реакцию с оксосоединениями могут вступать и другие соединения, имеющие подвижный атом водорода, например, ацетиленовые углеводороды. Реакция кетонов с алкинами идет в присутствии порошкообразного едкого кали:

Таким способом можно получить третичные спирты с этинильным радикалом. Промышленную реализацию нашла реакция ацетилена с формальдегидом, которая приводит, в зависимости от соотношения компонентов, к пропаргиловому спирту или 2-бутин-1,4-диолу:

Конденсацией ацетона с ацетиленом получают диметилэтинилкарбинол. Эта реакция является первой стадией в синтезе изопрена по способу Фаворского:

3.2.3. Присоединение О-нуклеофилов

Это реакции присоединения воды, спиртов и др. Вода и алканолы являются слабыми нуклеофилами и поэтому реакция идет только с очень активными или активированными вследствие кислотного катализа карбонильными соединениями. Например, формальдегид в водных растворах находится в гидратированной форме:

При присоединении к хлоралю воды образуется хлоральгидрат, используемый в медицине как снотворное:

В реакции альдегидов с алканолами получаются полуацетали, которые в избытке алканола превращаются в ацетали:

3.3. Реакции свободнорадикального присоединения

В разделе 3.1. были рассмотрены примеры реакций присоединения к несимметрично построенным олефинам. Закономерности присоединения определяются правилом Марковникова: при присоединении галогенводородов протон присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Однако в присутствии перекисных соединений присоединение HBr происходит против правила Марковникова. Это изменение направления присоединения в присутствии пероксидов называется перекисным эффектом Хараша. В этих условиях присоединение идет не по ионному механизму, который обсуждался в разделе 3.1, а по свободнорадикальному. На начальной стадии (инициирование) происходит разложение пероксида (1). Образовавшиеся свободные радикалы отщепляют водород от HBr, образуя радикал брома (2), который присоединяется к олефину (в реакции, протекающей по ионному механизму, сначала к олефину присоединяется протон) и превращает его в свободный радикал (3). Последний отщепляет водород от бромистого водорода и вновь генерируется радикал брома (4). Схема реакции:

	(1)
	(2)
	(3)
	(4)

Направление присоединения радикала брома на стадии (3) определяется легкостью образования и устойчивостью свободных радикалов, которые уменьшаются в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный, т.е. увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре приводит к увеличению его стабильности. Например, при свободнорадикальном присоединении бромистого водорода к пропилену образуется н-пропилбромид, поскольку вторичный свободный радикал образуется быстрее и он более устойчив, чем первичный:

По свободнорадикальному механизму может идти реакция присоединения галогенов (Cl₂, Br₂) к олефинам. Эти реакции протекают быстрее, чем соответствующее ионное присоединение, но требуют присутствия инициатора. Реакция может инициироваться светом. Схема реакции:

инициирование		Х=Cl, Br
рост цепи

В разделе 5 приведены примеры реакций свободнорадикального полиприсоединения (полимеризации).

4. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

В разделах 3, 5, 6 рассмотрены примеры гетеролитических и гомолитических реакций. Однако существуют процессы, в которых происходит одновременное изменение состояния нескольких связей. К таким процессам относятся реакции циклоприсоединения. Наиболее изученными и распространенными среди реакций циклоприсоединения являются реакции Дильса-Альдера (диеновый синтез). Общая схема реакций такого типа:

диен диенофил диен диенофил

Подобным образом реагируют многие сопряженные диены (диеновый компонент) с ненасыщенными соединениями (диенофилами), образуя шестичленные циклические соединения, содержащие двойную связь.

Необходимым условием протекания реакции является то, что диен должен быть в цисоидной конформации. Только в этом случае диенофил взаимодействует с обоими концами диена (в 1,4-положения) одновременно. В случае трансоидной конформации диена диенофил не может одновременно столкнуться с обоими концами диена:

цисоидная конформация диена	трансоидная конформация диена

Это объясняет, почему диены типа или не применяются в качестве диеновых компонентов в реакции Дильса-Альдера. С наиболее реакционноспособными диенофилами в реакцию Дильса-Альдера вступают и некоторые гетероциклические соединения, например, фуран, образуя бициклические соединения.

Наиболее реакционноспособными диенофилами являются алкены и алкины, у которых кратная связь сопряжена с электроноакцепторными группами. К числу наиболее известных диенофилов относятся следующие:

тетрацианэтилен кротоновый альдегид	акрилонитрил этилакрилат	эфиры ацетилендикарбоновой кислоты
малеиновый ангидрид п -бензохинон

Примеры реакций диенового синтеза:

1,3-бутадиен кротоновый

альдегид

2,3-диметил-

1,3-бутадиен

1,3-бутадиен п -бензохинон

Для обозначения реакций циклоприсоединения используют уравнение, в котором в левой части записывают число реагирующих атомов в каждой молекуле, а в правой - размер образовавшегося цикла. Например, реакция Дильса-Альдера - это реакция типа 4 + 2 = 6.

5. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Полимеризация - это процесс, когда образуется макромолекула путем последовательного присоединения молекул мономера к растущему активному центру. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации активный центр является свободным радикалом, образование которого может осуществляться непосредственным энергетическим воздействием на мономер (например, в результате нагревания, освещения) или с использованием специальных соединений, способных при нагревании к разложению на радикалы (например, пероксидов, гидропероксидов).

При ионной полимеризации активные центры являются ионами. Ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Анионная полимеризация происходит под действием реагентов основного характера - это щелочные металлы, производные металлов I и II групп Периодической системы. Катионная полимеризация протекает под влиянием кислых реагентов - H₂SO₄, H₃PO₄, BF₃, AlCl₃, SnCl₄, TiCl₄ и др.

В реакцию полимеризации вступают органические соединения с кратной связью, т.е. олефины, диеновые и ацетиленовые углеводороды, альдегиды, нитрилы и др. Полимеризацию этих соединений (мономеров) можно описать следующей общей схемой:

n A=B ® [-A-B-]_n

В ходе полимеризации происходит разрыв кратных связей и присоединение молекул мономера друг к другу в определенной последовательности. Основная цепь полимера состоит только из тех атомов, которые были связаны кратной связью.

Под действием катализаторов катионного типа полимеризуются, например, этилен, изобутилен, алифатические альдегиды.

При применении инициаторов анионной полимеризации полимеризуются акрилонитрил, метилметакрилат, изопрен, 1,3-бутадиен.

Радикальная полимеризация используется для промышленного синтеза полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола, политетрафторэтилена и др. полимеров.

а) катионная полимеризация

Особенно важное значение получила катионная полимеризация низших олефинов, например, изобутилена, под действием кислот Льюиса. Эти катализаторы (kt) вытягивают пару электронов p-связи. Молекула олефина приобретает при этом положительный заряд на втором олефиновом атоме углерода, который вытягивает пару электронов следующей молекулы олефина, продолжая цепь полимеризации. Цепь растет, пока случайная встреча с анионом не оборвет ее. Схему полимеризации изобутилена можно представить следующим образом:

и т.д.

Полиизобутилен применяют для электроизоляции, в качестве уплотнительного материала, для приготовления клеев, в производстве водостойких тканей.

б) анионная полимеризация

1,3-Бутадиен в зависимости от природы катализатора и условий полимеризации может полимеризоваться с образованием полимеров 1,2; 1,4-цис и 1,4-транс структур:

1,2	1,4-цис	1,4-транс

Металлоорганические инициаторы типа R-Li вызывают анионную 1,4-полимеризацию, начинающуюся с нуклеофильной атаки алкиланиона R^- на диен. Суммарное уравнение анионной 1,4-полимеризации 1,3-бутадиена можно представить как:

Изопрен (2-метил-1,3-бутадиен) может полимеризоваться в положения 1,2; 1,4-цис; 1,4-транс и 3,4-:

1,2	1,4-цис	1,4-транс	3,4

Под действием литийорганических соединений, т.е. по анионному механизму, получают 1,4-цис-полиизопрен, который по структуре тождественен с натуральным каучуком. Этот полимер применяют для изготовления практически всех резиновых изделий. 1,4-Транс-полиизопрен, который по структуре аналогичен природному полимеру – гуттаперче, получают, полимеризуя изопрен в присутствии комплексного катализатора TiCl₃-Al(C₂H₅)₃ по ионно-координационному механизму. Полимер применяют как изолирующий материал в электро- и радиопромышленности, для изготовления подводных кабелей. Используют его и для изготовления наружного слоя мячей для гольфа.

в) радикальная полимеризация

При полимеризации по радикальному механизму стадия инициирования включает два элементарных акта - образование радикалов (1) и взаимодействие радикала с первой молекулой мономера с образованием нового радикала (2):

	(1)
	(2)

Многократно повторяющиеся акты роста цепи можно описать уравнением:

По такому механизму получают в промышленности полиэтилен высокого давления, полимеризуя этилен под действием кислорода или пероксидов (например, бензоила):

n CH₂=CH₂ ® [-CH₂-CH₂-]_n

Полиэтилен занимает первое место в мировом производстве полимеризационных пластиков. Из него получают пористый звуко- и теплоизолирующий материал, предметы домашнего обихода (ведра, корзины, ящики, ванны, бутыли и др.), широко применяют полиэтилен для производства пленок технического и бытового назначения.

Полимеризацией винилхлорида по радикальному механизму получают поливинилхлорид (ПВХ):

Благодаря высокому содержанию в нем хлора, это негорючий полимер. ПВХ нашел очень широкое применение. Его используют в производстве электроизоляционных материалов, в строительстве для изготовления деталей дверей, окон, покрытий для полов, сантехнического оборудования, искусственной кожи, грампластинок, игрушек, упаковочных материалов, товаров домашнего обихода и т.д.

Продуктом радикальной полимеризации тетрафторэтилена является политетрафторэтилен (тефлон):

Этот полимер применяют в качестве изоляционного материала в радио- и электротехнике, а также в медицине для изготовления протезов различных органов человека, например, кровеносных сосудов, сердечного клапана и др. Широкое применение находит политетрафторэтилен и как антиадгезионный материал в пищевой промышленности.

Полиакрилонитрил, получаемый также по радикальному механизму по схеме:, применяют, в основном, для получения полиакрилонитрильных волокон.

Полиметилметакрилат, получаемый радикальной полимеризацией метилметакрилата, называют органическим стеклом:

Этот полимер обладает высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-спектра, хорошими физико-механическими свойствами.

Очень активен в реакциях свободнорадикального полиприсоединения стирол. При этом образуется полистирол - пластик, используемый в качестве электроизоляционного материала:

6. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

6.1. Реакции нуклеофильного замещения

В общем виде реакцию нуклеофильного замещения можно представить следующей схемой:

В качестве нуклеофильного реагента (Y) может выступать как анион, так и нейтральная молекула, обладающая неподеленной парой электронов, например: H₂O, ROH, H₂S, RSH, NH₃, OH^-, OR^-, SH^-, Hal^-, CN^-, NO₂^-, RCOO^- и т.д.

Реакции нуклеофильного замещения - это наиболее важные и типичные реакции алкилгалогенидов, в них происходит обмен атома галогена на различные нуклеофилы:

Замещение галогена может осуществляться по двум различным механизмам, а именно, как нуклеофильное бимолекулярное замещение (S_N2) и нуклеофильное мономолекулярное замещение (S_N1). Термины "бимолекулярное" и "мономолекулярное" обозначают, что в стадиях, определяющих скорость реакций, принимают участие соответственно две и одна молекулы. Символом S (Substitution) обозначают замещение, а N (nucleophilic) - нуклеофильное. S_N2-Реакция имеет второй порядок, а S_N1 является реакцией первого порядка. В реакциях второго порядка скорость зависит от концентрации двух веществ, а в реакциях первого порядка - от концентрации только одного вещества.

6.1.1. S_N2-Реакции

Рассмотрим реакцию бромистого метила с едким натром, приводящую к образованию метилового спирта:

CH₃Br + OH^- ® CH₃OH + Br^-

Скорость этой реакции зависит от концентрации обоих исходных соединений, т.е. v = k [CH₃Br]×[OH^-]. Эта реакция одностадийна и состоит в атаке атома углерода нуклеофилом (ОН^-) со стороны наиболее удаленной от брома, образовании новой связи за счет электронов нуклеофила и одновременном разрыве прежней связи углерод-бром:

В переходном состоянии группы ОН и Br максимально удалены друг от друга; три атома водорода и атом углерода лежат в одной плоскости, образуя между собой углы в 120 ⁰, т.е. связи углерод-водород расположены как спицы в колесе, а связи углерод-гидроксил и углерод-бром расположены вдоль оси. В результате ОН^--группа занимает не то положение, которое занимал раньше бром и образовавшийся спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации бромида, т.е. реакция протекает с обращением конфигурации. Это явление обращения конфигурации было открыто П. Вальденом в 1896 году и названо "вальденовским обращением".

В реакциях, идущих по S_N2 механизму, реакционная способность алкилгалогенидов уменьшается в ряду:

CH₃Hal > первичный > вторичный > третичный

Природа нуклеофила также сказывается на скорости реакции замещения, т.к. он участвует в переходной стадии, определяющей скорость.

6.1.2. S_N1-Реакции

Рассмотрим взаимодействие трет-бутилбромида с едким натром, в результате которой образуется трет-бутиловый спирт:

Скорость этой реакции зависит только от концентрации трет-бутилбромида и не зависит от концентрации [OH^-]:

v = k [(CH₃)₃CBr]

Рассматриваемая реакция двухстадийна. На первой, очень медленной стадии, происходит ионизация трет-бутилбромида, а затем быстрая реакция образовавшегося карбониевого иона с нуклеофилом:

	медленно I стадия
	быстро II стадия

Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях первого порядка уменьшается в следующей последовательности:

третичный > вторичный > первичный > CH₃Hal

Поскольку на второй стадии S_N1-реакции происходит взаимодействие карбкатиона и нуклеофила, то оно будет идти тем быстрее, чем больший заряд локализован на нуклеофиле. Таким образом, скорость реакции будет увеличиваться с ростом основности нуклеофила.

Очевидно, что чем полярнее растворитель, в котором проводят реакцию, тем быстрее происходит ионизация алкилгалогенида и, следовательно, больше скорость реакции, идущей по S_N1-механизму.

6.2. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

При взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагентами происходит, как правило, отщепление протона ароматического кольца и образование продуктов замещения. Так протекают реакции нитрования, галогенирования, алкилирования, ацилирования, сульфирования, азосочетания и другие. Все перечисленные реакции идут по общей схеме:

ArH + XE ® ArE + H⁺X^-,

где XE = Cl₂, Br₂, HNO₃, H₂SO₄, RHal,, ArN₂⁺X^- и др.

В этих реакциях в качестве электрофильного реагента выступает либо катион, либо сильнополяризованный комплекс, несущий положительный заряд. Например, в реакции нитрования в качестве электрофильного реагента выступает катион нитрония (⁺NO₂), образующийся при растворении азотной кислоты в концентрированной серной кислоте по уравнению:

В реакциях азосочетания роль электрофильного реагента играют соли диазония, которые являются продуктами взаимодействия солей первичных ароматических аминов с азотистой кислотой:

При алкилировании ароматических соединений олефинами в присутствии минеральных кислот электрофильным реагентом служит карбкатион, который образуется по реакции:

Реакции галогенирования ароматических соединений проводят галогенами в присутствии галогенидов металлов (Al, Fe, Sn и др.). Каталитическое действие галогенидов металлов сводится к поляризации молекулы галогена в результате связывания одного из атомов галогена в прочный анион, причем второй атом галогена получает частично положительный заряд и действует как электрофильный реагент:

Все реакции электрофильного замещения протекают по одному и тому же механизму. Эти реакции начинаются с атаки электрофильной частицы (Е⁺) на ароматическую p-электронную систему и образования p-комплекса. В этом комплексе p-электронная система бензола выступает как донор электронов, а электрофильный реагент - как акцептор электронов. Далее p-комплекс быстро диссоциирует с образованием неароматического s-комплекса. В s-комплексе между электрофильной частицей и p-системой имеется s-связь. s-Комплекс - это нестабильный катион, в котором четыре p-электрона рассредоточены на пяти углеродных атомах ядра, тогда как шестой углеродный атом переходит в насыщенное состояние. За этим следует потеря протона и сопутствующая ей реароматизация, так как связывающая водород электронная пара вливается во вновь образующуюся ароматическую шестерку p-электронов. В результате образуется ароматическое соединение, в котором электрофильная частица заместила атом водорода бензольного кольца:

p-комплекс s-комплекс

6.3. Реакции свободнорадикального замещения

Известно, что алканы по своему химическому поведению являются сравнительно инертными соединениями. Те немногие реакции, в которые они вступают, идут по радикальному механизму с гомолитическим расщеплением связи Эти реакции являются очень важными в практическом отношении. Они позволяют получать галоген-, нитропроизводные, а также алкансульфокислоты и алкансульфохлориды.

а) хлорирование алканов

Реакция хлорирования инициируется светом, под действием которого молекула хлора распадается на два радикала (1). Эти радикалы, обладая высокой реакционной способностью, могут разорвать гомолитически связь С-Н, которая сама по себе очень устойчива. В этой стадии (2) происходит образование хлористого водорода и алкильного радикала. В свою очередь, алкильный радикал атакует молекулу хлора и образует хлористый алкил и радикал хлора (3):

Вновь образовавшийся радикал хлора может атаковать как молекулу алкана, так и молекулу образовавшегося хлористого алкила, замещая в последнем второй атом водорода.

Таким образом, при хлорировании метана, в ходе последовательного замещения атомов водорода, образуются моно-, ди-, три- и тетрахлорметаны:

хлористый метил

хлористый метилен

хлороформ

четыреххлористый углерод

Как видно из приведенных схем, радикалы хлора постоянно регенерируются, т.е. первоначальный радикал хлора дает начало целой цепи последовательных реакций. Такие радикальные процессы называются цепными.

Реакция может прекратиться в тех случаях, когда радикалы хлора рекомбинируют (4) или соединяются с алкильными радикалами (5), или теряют энергию в результате столкновения со стенками реакционного сосуда. Эти реакции называют "обрывом" цепи:

Установлено, что при фотохимическом хлорировании более сложных алканов, легче всего замещаются атомы водорода при третичном атоме углерода, труднее всего при первичном.

По приведенному механизму происходит замещение атомов водорода в алифатических цепочках гомологов бензола. Например, при хлорировании толуола в боковую цепь последовательно образуются хлористый бензил, хлористый бензилиден и бензотрихлорид по уравнению:

б) нитрование алканов

По свободнорадикальному механизму протекает также реакция нитрования алканов разбавленной азотной кислотой. Эту реакцию называют реакцией Коновалова: RH + HNO₃ ® RNO₂ (нитроалкан). Свободные радикалы (^·NO₂) образуются при нагревании реакционной смеси до 110-140 ⁰С. Как и в случае галогенирования алканов, их строение играет существенную роль при нитровании. Легче замещается атом водорода у третичного атома углерода и труднее всего - у первичного атома углерода.

в) превращение алканов в хлорангидриды сульфокислот

При взаимодействии алканов с сернистым ангидридом и хлором при освещении происходит замещение атома водорода на хлорсульфонильную группу (-SO₂Cl):

алкансульфохлорид

Стадии этой реакции:

Алкансульфохлориды легко гидролизуются до алкансульфокислот (RSO₂OH), натриевые соли которых (RSO₃^-Na⁺ - алкансульфонат натрия) проявляют свойства, подобные мылам, и применяются в качестве детергентов.

7. Реакции элиминирования

Реакции элиминирования – это реакции отщепления атомов или групп атомов от органической молекулы, сопровождающиеся образованием кратной связи. Реакции этого типа обозначают символом Е (elimination – отщепление). В подавляющем большинстве случаев атомы или группы атомов отщепляются от соседних углеродных атомов. Эти реакции рассматриваются как 1,2- или a, b-элиминирование:

Существует несколько разновидностей реакций элиминирования:

1) дегидрирование, заключающееся в отщеплении водорода путем окисления или нагревания (пиролитическое дегидрирование);

2) дегидратация – это отщепление воды.

Дегидратацию проводят различными способами. Например, нагревая спирт с серной или фосфорной кислотой при температуре около 200 °С или пропуская пары спирта над оксидом алюминия при 350-400 °С:

CH₃CH₂OH CH₂=CH₂

этанол этилен

3) дегидрогалогенирование – отщепление галогенводородов путем действия гидроксидов металлов на моно- и дигалогеналканы:

CH₃-CH₂-CH₂-Cl CH₃-CH=CH₂

н-пропилхлорид пропилен

Наиболее важной группой реакций элиминирования являются те, в которых атом водорода отщепляется в виде протона от b-углеродного атома. Однако известны реакции, когда происходит отщепление других атомов или групп от b-углеродного атома. Например, это реакции 1,2-дебромирования, инициируемые некоторыми металлами (Zn), ионами металлов (Fe⁺²):

Реакции отщепления обратны реакциям присоединения и тоже могут протекать как радикальные, электрофильные и нуклеофильные реакции, обозначаются соответственно как E_R, E_E, E_N.

Реакции электрофильного отщепления (Е_Е) происходят под действием электрофильного реагента. В практике для синтеза органических соединений реакции подобного типа имеют ограниченное применение и поэтому в данном методическом пособии не рассматриваются.

Примером реакций радикального отщепления (E_R) может служить крекинг высших алканов, при котором происходит гомолитический разрыв связи С-С и образование радикалов:

Образующиеся свободные радикалы самопроизвольно распадаются, образуя молекулы алкенов и новые радикалы:

В большинстве реакций элиминирования одной из отщепляющихся частиц является протон, а другой – нуклеофил. Наиболее известными примерами реакций нуклеофильного элиминирования (E_N) служат широко применяемые в синтезе алкенов реакции дегидрогалогенирования, заключающиеся в отщеплении галогенводорода от алкилгалогенидов, особенно от алкилбромидов в присутствии оснований (1), а также катализируемая кислотой дегидратация спиртов (2):

(1)

В реакциях нуклеофильного отщепления нуклеофильный реагент взаимодействует с атомом водорода, находящимся в a-положении к положительно заряженному атому углерода и отщепляет его в виде протона. Реакция может протекать как двухстадийный процесс или одностадийный. В соответствии с этим различают механизмы E_N1 и E_N2. Эти механизмы отличаются друг от друга последовательностью расщепления связей Н-С и С-Х.

7.1. Реакции мономолекулярного отщепления (E_N1)

Рассмотренная выше реакция (1) протекает по двухстадийному механизму. На первой (медленной) стадии происходит диссоциация исходного соединения по связи С-Х и образование карбкатиона. На второй (быстрой) стадии образовавшийся карбкатион взаимодействует с нуклеофилом, который отрывает протон у углеродного атома, находящегося в a-положении к катионному центру. Определяющей скорость всей реакции является, очевидно, самая медленная стадия, в которой участвует одна молекула и происходит диссоциация соединения по связи С-Х. Поэтому скорость реакции определяется только концентрацией алкилгалогенида, т.е. кинетическое уравнение реакции имеет вид:

W = K× [C_RX]

Факторами, влияющими на протекание реакции мономолекулярного отщепления, являются:

1). Структура алкильного радикала алкилгалогенида. При ионизации исходного алкилгалогенида должен, очевидно, образовываться относительно наиболее устойчивый карбкатион. Учитывая тот факт, что устойчивость карбкатионов в ряду: третичный > вторичный > первичный падает, то и элиминирование в указанном ряду алкилгалогенидов замедляется. Первичные алкилгалогениды практически не подвергаются E_N1 элиминированию.

2). Природа растворителя. Скорость реакции E_N1 элиминирования тем выше, чем полярнее растворитель, в котором ведут реакцию.

Если в ходе реакции элиминирования возможно образование более одного алкена в результате отщепления различных протонов от карбкатиона, то согласно правилу Зайцева, предпочтительнее идет образование более замещенного, т.е. термодинамически наиболее устойчивого алкена. В приведенном ниже примере, в соответствии с элиминированием по Зайцеву, образование алкена (а) более предпочтительно, чем алкена (б):

7.2. Реакции бимолекулярного отщепления (E_N2)

В этих реакциях связи С-Х и С-Н разрываются одновременно в согласованном одноступенчатом процессе. Реакции протекают по схеме:

В стадии, определяющей скорость реакции, участвуют две молекулы, а кинетическое уравнение имеет вид: W = K×[C_RX]×[Y], т.е. E_N2-реакции имеют второй кинетический порядок.

Исследования показали, что в большинстве случаев происходит анти-элиминирование Н и Х, т.е. они отщепляются, как это видно из приведенной выше схемы, с «противоположных сторон».

Алкилгалогениды, в которых возможно отщепление различных b-протонов, могут привести к образованию более одного алкена:

Наиболее вероятный ход реакции элиминирования – это ее протекание в соответствии с правилом Зайцева: преобладающим будет образование того алкена, который имеет наибольшее число алкильных заместителей у атомов углерода, образующих двойную связь, т.е. продукта (б) в вышеприведенной схеме.

Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях бимолекулярного элиминирования изменяется в той же последовательности, что и в реакциях мономолекулярного элиминирования, т.е. падает в ряду: третичный > вторичный > первичный. Этот ряд отражает относительную устойчивость образующихся в ходе реакции алкенов.

Одним из факторов, влияющим на скорость реакции E_N2, является сила используемого основания Y: с увеличением силы основания скорость реакции растет.

Реакции нуклеофильного отщепления в большинстве случаев конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения. Какая из них будет преобладать, зависит от условий проведения реакции и структуры реагирующих соединений. Например, при высоких температурах преимущественно протекает реакция отщепления. Вероятность элиминирования растет и при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и к третичным. Вероятность замещения в указанном ряду падает. Первичные алкилгалогениды вступают в реакции элиминирования труднее других галогенидов, а в реакции замещения легче всех. Третичные алкилгалогениды, наоборот, подвергаются элиминированию легче, а замещению труднее.

8. Реакции окисления

Поиск по сайту: