Методы термического анализа

Термический анализ представляет собой совокупность методов определения температур фазовых превращений и других термических характеристик индивидуальных соединений или систем взаимодействующих веществ.

Основа термического анализа - определение зависимости температуры кристаллизации (или плавления) изучаемой системы от ее состава. Объектами термического анализа являются как чистые вещества, так и системы различных веществ - металлов, солей, органических соединений и т.д.

История становления термического анализа связывается с появлением первых термоизмерительных приборов. Особое место здесь занимает открытый Зеебеком в 1821 г. эффект, позволивший создать термопару и применить ее для измерения высоких температур. Эффект Зеебека состоит в том, что в электрической цепи, составленной из разных проводников, возникает термоэдс, если места контактов (спаев) поддерживаются при разных температурах. Величина термоэдс зависит от абсолютных значений температур спаев, разности этих температур и от природы материалов, составляющих термоэлемент. Коэффициент термоэдс определяется физическими характеристиками проводников, составляющих термоэлемент: концентрацией, энергетическим спектром, механизмами рассеяния носителей заряда, а также интервалом температур. Термоэдс обусловлена тремя причинами:

1) температурной зависимостью уровня Ферми, что приводит к появлению контактной составляющей термоэдс;

2) диффузией носителей заряда от горячего конца к холодному, определяющей объемную часть термоэдс;

3) процессом увлечения электронов фононами, который дает еще одну составляющую - фононную.

Строгий вывод термоэдс из кинетического уравнения достаточно сложен. Вообще, причина всех термоэлектрических явлений - нарушение теплового равновесия в потоке (то есть отличие средней энергии электронов в потоке от ее значения на уровне Ферми).

Наиболее важной технической реализацией эффекта Зеебека в металлах является термопара - термочувствительный элемент в устройствах для измерения температуры. Термопара состоит из двух последовательно соединенных пайкой или сваркой разнородных металлических проводников. В сочетании с электроизмерительными приборами термопара образует термоэлектрический термометр, шкала которого градуируется непосредственно в К или °С.

На рис. 4.6 показаны схемы включения термопары в измерительную цепь:

а) измерительный прибор 1 подключен с помощью соединительных проводов 2 в разрыв одного из термоэлектродов М1;

б) измерительный прибор подключен к концам термоэлектродов М1 и М2; ТА и ТВ - температуры соответственно "горячего" и "холодного" контактов термопары.

При измерении температуры один из контактов термостатируется (обычно при 273 К - с помощью тающего льда).

Диапазон температур, измеряемых при помощи термопар, очень велик: от гелиевых, до нескольких тысяч градусов. В таблице 1 приведены материалы термоэлектродов, из которых обычно делаются термопары, используемые для разных температурных областей.

Впервые термопара была использована с этой целью в 1886 году Ле-Шателье. В 1889 году для измерения небольших разностей температур образца и окружающей среды Робертс-Остин использовал дифференциальную термопару. Этот способ лег в основу дифференциально-термического анализа (ДТА). Именно развитие методов ДТА стало толчком рождения новой дисциплины - физико-химического анализа. Рассмотрим простейший случай термического анализа, суть которого заключается в снятии кривых нагревания и охлаждения в координатах температура - время.

Рис.5.1. Кривая охлаждения чистого вещества (а) и зависимость времени показаний прямой (б) и дифференциальной (в) термопар

При постепенном охлаждении расплавленного чистого вещества кривая охлаждения будет иметь вид, приведенный на рис.5.1 (а).

Участок "ab" этой зависимости характеризует охлаждение жидкой фазы. Если бы кристаллизации не было, то дальнейшее охлаждение жидкости, характеризовалось бы пунктирным продолжением отрезка "ab". Однако в точке b начинается кристаллизация и в соответствии с правилом фаз Гиббса (Ф=2, К=1 и С=К-Ф+1=1-2+1=0) дальнейшая кристаллизация вещества во времени должна проходить при постоянной температуре (Т_кр), хотя температура окружающего пространства продолжает убывать. Причина этого заключается в том, что выделяющаяся теплота кристаллизации компенсирует тепловой поток, направленный от более нагретого образца к более холодной окружающей среде. В точке c кристаллизация вещества заканчивается. Однако более высокая температура образца сохраняется. Единственным процессом, протекающим во времени, остается теплопередача от образца во внешнюю среду (участок cd).

Характер кривой, изображенный на рисунке, отчетливо проявляется при достаточно большой массе образца и соответствующем масштабе температурной шкалы. Эти условия в эксперименте трудно выполнимы. Поэтому чаще используют т.н. дифференциально-термический метод.

Другим методов физико-химического исследования является дифференциальный термический анализ (ДТА). Он позволяет изучать характер фазовых превращений и осуществлять построение диаграммы состояния (ДС).

При дифференциальном термическом анализе возможно обеспечить более высокую точность и отделить случайные колебания температур от вызванных протеканием истинных фазовых превращений, в отличие от термического анализа.

Рис.5.2. Схема дифференциальной термопары: а - электроды из одного материала; б- электрод из другого материала; Т1 и Т2 - горячие спаи

При ДТА используется одновременный нагрев или охлаждение эталонного и испытуемого вещества как в твердом, так и в расплавленном состоянии. В этом случае в момент фазового перехода возникает разность температур между образцом и эталоном. Она фиксируется дифференциальной термопарой, соединенной с прибором высокой чувствительности. Дифференциальная термопара состоит из двух горячих спаев, связанных между собой общим электродом (рис.5.2). При одинаковой температуре спаев разность возникающих термо ЭДС равна нулю. В момент фазового превращения температуры эталона и образца становятся разными из-за выделения или поглощения тепла и, соответственно, результирующая термо ЭДС дифференциальной термопары отличается от нуля. Разность температур и абсолютная температура образца одновременно фиксируются либо обычной термопарой, либо от соответствующих электродов дифференциальной термопары.

Можно отчетливо наблюдать (рис.5,1 б,в), что температура критической точки «с’» отчетливее выявляется по дифференциальной кривой, чем по кривой охлаждения, поэтому точность анализа в этом случае выше, чем при обычном термическом.

Поиск по сайту: