Исходные продукты

Фенол - кристаллический продукт с характерным запахом. На воздухе под дей­ствием света он постепенно окрашивается в красноватый цвет, плавится при 40,9°С, является очень слабой кислотой. При обычной температуре фенол растворяет до 27 % воды, при 85°С он смешивается с во­дой в любых соотношениях.

Крезол (трикрезол) представляет собой смесь трех изомеров (37-40 % м -крезола, до 35 % о -крезола и 25 % п -крезола):

ОН ОН

о -крезол м -крезол п -крезол

Крезол — темная маслянистая жидкость, перегоняющаяся при 185-210 °С. Кре­зол значительно слабее, чем фенол; растворяется в воде, но растворяется хорошо в водных растворах щелочей и спирте. Ценность трикрезола, который трудно разде­лить на изомеры, определяется содержанием м -крезола, который способен образовывать термореактивные смолы; о -и п -крезолы дают только термопластичные продукты.

Ксиленол -темная маслянистая жидкость с неприятным запахом, кипящая в пределах 210-225°С. Ксиленол содержит шесть изомеров. Цен­ность его определяется присутствием 3,5-ксиленола, способного к образованию тер­мореактивных смол.

Хотя м -крезол и 3,5-ксиленол взаимодействуют с формальдегидом более энергично, чем фенол, но технические продукты, содержащие изомеры, реагируют более медленно.

Резорцин (м -дигидроксибензол) - кристаллическое вещество со слабым специ­фическим запахом, кипящее при 276,5°С, слабая кислота. При действии света и влажного воздуха резорцин краснеет. Он хорошо растворяется в воде, этиловом спирте, глицерине. Водные растворы резорци­на на воздухе темнеют.

Фурфурол - бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом, темнею­щая на воздухе, кипящая при 162 °С:

Фурфурол хорошо растворяется в спирте и ацетоне, хуже в воде, но при 20 °С в раствор переходит 8,2 % фурфурола и при 90 °С - 16,6 %. Сам он является очень хорошим растворителем многих органических веществ, в том числе и синтетических полимеров.

Формальдегид (см. раздел XIV

Особенности взаимодействия фенолов с альдегидами. Отверждение и строение фенолоальдегидных смол.

Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликон­денсации. На образование смол и их свойства влияют: 1) химическое строение исходных продуктов; 2) мольное соотношение фенола и альдегида; 3) кислотность реакционной среды.

Химическое строение исходных продуктов. Фенолы и альдегиды в зависимости от химического строения обладают разной функциональностью и реакционной спо­собностью.

Гидроксильная группа в бензольном ядре фенолов способствует большей под­вижности атомов водорода, находящихся в орто- и параположениях к гидроксильной группе. Фенолы благодаря наличию трех подвижных атомов водорода являются очень реакционноспособными трифункциональными соединениями:

По реакционнспособным центрам в молекулах фенолов происходит присоеди­нение альдегидов и образование фенолоформальдегидных смол (олигомеров), спо­собных в определенных условиях либо превращаться в неплавкое и нерастворимое состояние (термореактивные смолы), либо оставаться плавкими и растворимыми (термопластичные смолы). Термореактивиые смолы получают на основе трифункциональных фенолов, термопластичные смолы могут быть получены из сырья, содержа­щего дифункциональные фенолы: о -и п -крезолы; 2,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолы.

Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать неплав­кие и нерастворимые смолы с трифуикциональными фенолами.

Процесс поликонденсации фенолов с альдегидами проходит как в кислой, так и в ще­лочной средах с образованием разных по строению продуктов.

Наиболее распространенными являются ФФС, полученные из фенола и формаль­дегида. Условия их образования и отверждения (превращения в неплавкое и нера­створимое состояние) определяются двумя основными факторами: мольным соот­ношением исходных компонентов и кислотностью реакционной среды.

Мольное соотношение фенол: формальдегид определяет строение начальных продуктов реакции конденсации. Так, при соотношении фенол: формальдегид = 1: 1 в начале реакции образуются главным образом о -и м -моногидроксибензиловые спирты, имеющие одну метилольную группу и способны вступать во взаимодействие между собой с образованием термопластичной смолы линейного строения.

При мольном соотношении формальдегид: фенол = 2: 1 и выше вначале образуются многоатомные метилолфенолы (фенолоспирты), из которых при дальнейшем нагревании получаются неплавкие нерастворимые смолы.

Кислотность среды оказывает существенное влияние на ход процесса. В кислой среде(рН< 7) образующиеся из фенола и формальдегида фенолоспирты неустойчивы и быстро конденсируются друг с другом или с фенолом (особенно при нагревании), образуя термопластичные смолы. В щелочной среде(рН>7) фенолоспирты устойчивы, дальнейшая их конденсация происходит только при нагревании или при добавлении кислых катализаторов.

При различных соотношениях фенола и формальдегида в щелочной среде образу­ются только термореактивные смолы, причем в случае недостатка альдегида часть фе­нола остается растворенной в смоле (в виде так называемого «свободного фенола»).

Новолачиые смолы (НС) получают конденсацией формальдегида как с три- так и с дифункциональными фенолами в присутствии кислого катализатора. Трифункциоиальные фенолы необходимо брать в избытке: мольное соотношение фенол: фор­мальдегид составляет 6:5 или 7:6. Уменьшение избытка фенола приводит к образо­ванию резольной смолы даже в кислой среде, а увеличение его снижает молекулярную массу смолы.

Образование НС протекает через дигидроксидифенилметаны из которых при дальнейшей реакции с формальдегидом и фенолом получается смола:

Смолы с молекулярной массой 200-8000 состоят из разветвленных молекул различной длины, получаемых кон­денсацией в орто- и параположениях к гидроксилу фенольного ядра.

В НС фенольные ядра связаны метиленовыми мостиками. Гидроксильные группы не участвуют в реак­ции образования смолы, а эфирные связи почти отсутствуют.

Образование НС может быть представлено следующим образом:

(n +1) С₆Н₅ОН + nСН₂О ® Н [С₆Н₃(ОН)СН₂]_n С₆Н₄ОН + nН₂О

где n - степень поликонденсации, равная 4-8.

В присутствии солей двухвалентных металлов (Мn, Сd, РЬ, Zn и др.) при рН 4-7образуготся НС линейного строения (ортоноволаки), в которых до 80 % фенольных ядер связаны метиленовыми мостиками в орто-ортоположеиии.

Ортоноволаки также образуются при нагревании до температуры кипения смеси фенола с параформом. Все они отличаются от обычных НС повышенной скоростью отверждения при добавлении уротропина (в 4-5 раз) и используются для изготовле ния быстропрессующихся пресс-материалов.

В зависимости от условий получения НС различаются по фракционному соста­ву, размеру молекул и их разветвленности, а следовательно, по температуре плавле­ния, содержанию свободного фенола, растворимости и вязкости растворов. Цвет смолы зависит от чистоты сырья и от применяемого катализатора. Минеральные ки­слоты (соляная и серная) вызывают потемнение смол, тогда как при использовании органических кислот (щавелевая) получаются светлые продукты.

Наличие свободных реактивных центров в НС (в орто- и параположении к гидроксилу фенольного ядра) определяет способность этих смол переходить в неплавкое и нерастворимое состояние при обработке формальдегидом или гексаметилентетрамином (ГМТА).

На первой стадии отверждения НС образуются промежуточные продукты, со­держащие диметилениминовые мостики – СН₂ - NН – СН₂-. Установлено, что НС, содержащая свободный фенол, реагирует с ГМТА таким образом, что сначала из сво­бодного фенола и гексаметилентетрамина образуются производные дибензиламина и аммиак, а затем уже смола взаимодействует с производными дибензиламина с вы­делением аммиака и сшитых продуктов. Наличие свободного фенола в смоле, таким образом, облегчает ее сшивание. Термически отвержденные смолы содержат до 6 % химически связанного азота, в том числе в форме азометиновых групп (-СН = N-), которые ответственны за желтый цвет продуктов реакции.

Строение отвержденных НС может быть представлено следующим образом:

Резольные смолы (РС) получают при конденсации фенола с избытком формаль­дегида в присутствии оснований. Обычно при мольном отношении фенол: формаль­дегид = 6:7 на 1 моль прореагировавшего фенола приходтся до 1,5 моль формаль­дегида. Образуются моно-, ди- и триметилолфенолы и часть фенола остается непрореагировавшей. На количество присоединенного формальдегида большое вли­яние оказывает катализатор: в присутствии сильных оснований (NаОН, КОН) в ре­акцию вступает больше формальдегида, чем в присутствии аммиака.

При низких температурах (20-70 °С) в щелочной среде образовавшиеся фено-госпирты не вступают в дальнейшую реакцию конденсации, но при температурах выше 70 °С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом по схеме:

В РС, полученной в присутствии едкого натра или едкого кали, имеется некото­рое количество простых эфирных связей - СН₂ - О -СН₂ - и при нагревании ее выделяется формальдегид.

В случае применения аммиака простые эфирные связи не возникают и при нагре­вании смолы до 200°С формальдегид не выделяется. Нагревание способствует посте­пенному переходу РС сначала в резитол, а затем в резит.

Стадия А (резол) — смола жидкая (содержит воду) или твердая (не содержит воды), растворяется в спирте, ацетоне и водных растворах щелочей; при нагревании переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.

Стадия В (резитол) — смола твердая и хрупкая на холоду, но эластичная, способ­ная растягиваться в длинные нити при 120-125°С; лишь частично растворяется в спирте и ацетоне. Это свидетельствует о низкой концентрации поперечных связей. При 135°С образуется больше поперечных связей. При длительном нагревании рези­тол переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. При 170°С образуется про­дукт с высокой концентрацией поперечных связей в виде метиленовых мостиков. Все ранее возникшие эфирные связи - СН₂ - О - СН₂ - разрушаются и также пере­ходят в метиленовые мостики.

Стадия С (резит) — смола представляет собой твердый и хрупкий, неплавкий и нерастворимый продукт. Низкомолекулярные, растворимые фракции в ней отсут­ствуют или имеются в относительно небольших количествах.

Отверждение — поликонденсационный процесс, сопровождающийся выделени­ем побочных продуктов реакции (воды, формальдегида). Протекание таких реакций обусловливает меньшую скорость отверждения по сравнению с НС. Чтобы повысить скорость отверждения РС, необходимо добавлять некоторые вещества: гексаметилентетрамин, оксиды кальция и магния, минеральные кислоты, сульфокислоты и др. Пред­полагают, что в процессе горячего прессования они связывают гидроксильные группы фенольных ядер и являются, таким образом, дополнительным сшивающим агентом:

Таким образом, НС получают при рН<7 при взаимодействии бифункциональ­ных фенолов с формальдегидом или трифункциональных фенолов с формальдеги­дом в условиях недостатка последнего. РС образуется при рН > 7 в результате взаи­модействия трифункциональных фенолов с формальдегидом, а также при рН < 7 из трифункциональных фенолов и формальдегида в условиях избытка последнего. НС превращается в резольную при обработке формальдегидом (в случае получения НС на основе трифункциональных фенолов), а РС — в новолачную при обработке фенолом в кислой среде.

Поиск по сайту: