|
|||||||||||||||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ «ХОЛОДНЫМ СПОСОБОМ» ГОЛЬДЕНавеску испытуемого продукта от 5 до 10 г помещают в коническую колбу Если при отмывке колбы (где отстаивались асфальтены) частицы асфальтенов прочно пристанут к ее стенкам и не смываются бензином, колбу сначала 30* основательно прополаскивают бензином, а затем горячим бензолом для растворения асфальтенов и раствор прибавляют к общему раствору асфальте»» в бензоле (к фильтрату). Растворив асфальтены в бензоле, колбу с растворов помещают на водяную баню (температура 85—90°) и, отогнав бензол, доводят осадок (чистые асфальтены) до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 102—105°. Содержание асфальтенов (асф.) в испытуемом продукте (в %) находят но формуле асф. = ^, (XVII. 2» где а — вес полученного осадка; А — навеска испытуемого продукта. Описанный способ определения асфальтенов имеет большой недостаток: он очень продолжителен. Указанный недостаток устранен в американской стандартном методе определения асфальтенов. Б. АМЕРИКАНСКИЙ СТАНДАРТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ (ОСАДКА) В СМАЗОЧНЫХ МАСЛАХ Метод основан на центрифугировании бензинового раствора продукта, в результате чего асфальтены осаждаются гораздо быстрее. Для определения пользуются центрифугой с конусообразными пробирками, описаннншш в гл. II. В качестве растворителя применяют нефтяной бензин следующего качества. Анилиновая точка, °С.............. 58—60 Начало кипения по А8ТМ,°С.. не ниже 50 50% выкипает по А8ТМ, °С.. 70—80 Конец кипения по А8ТМ, °С.. не выше 130 Асфальтены (осадок) по АйТМ определяют следующим образом. В две сухие и чистые пробирки для центрифугирования загружают точно по 10 мл испытуемого масл^. В каждую пробирку заливают бензня до метки 100 мл и плотно закупоривают ее корковой пробкой. Смесь энергично перемешивают, после чего пробирки помещают на 5 мня. в водяную баню с температурой 32,9—35°. Во избежание образования давления в пробирках и выброса пробок их на несколько секунд открывают для выпуска образовавшихся газов. По истечении указанного времени пробиркн вынимают из бани и снова энергично перемешивают для того, чтобы смеея была вполне однородной. Пробирки помещают в противоположных сторонах центрифуги и вращают 10 мин. со скоростью 1400—1500 об/мин. Объем твердого осадка (асфальтенов) отсчитывают и записывают с точностью до 0,05 мл. Затем пробирки снова помещают в центрифугу и снова вращают 10 мня., после чего отсчитывают объем осадка. Эту операцию повторяют до тех пор, пока объем осадка в каждой «гро-бирке при трех последовательных отсчетах не останется постоянным. Для масел с небольшим количеством асфальтов обычно требуется не более трех центрифугирований.- Объем твердого осадка (асфальтенов) надо отсчя- 1ывать с точностью не менее 0,1 мл. Если результаты двух определений различаются не более чем на 0,1 лл, среднее из этих двух результатов отмечается как число осадка (асфальтенов) по А8ТМ на 10 мл продукта. Если результаты двух определений отличаются более чем на 0,1 мл, проводят еще два определения и берут среднее из четырех определений. При необходимости количество осадка (асфальтенов) можно выразить в процентах. Количество асфальтенов, определяемое по А8ТМ, всегда выше чем по Гольде, так как в первом случае выпадающие в осадок асфальтены удерживают некоторое количество бензина. Описываемый метод весьма приближенный; он может служить только для ориентировочных определений. Единственное преимущество его — быстрота определения. В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ «ГОРЯЧИМ СПОСОБОМ» ГОЛЬДЕ Ниже приводится доработанный и уточненный стандартной комиссией треста «Азнефтезаводы» способ Гольде [1] определения содержания асфальтенов. В начале параграфа уже говорилось о значении растворителя при определении асфальтенов, поэтому на качество его было обращено максимальное внимание. Бензин, применяемый для осаждения асфальтенов в описываемом методе, должен иметь следующие показатели. е}|................................................. 0,695^-0,705 4°.................................................. 1,39 Пределы кипения, °Сх................................... 65—95 Анилиновая точка, °С.................................. около 59 Углеводороды, %: непредельные...................... 0,0 ароматические не более 0,5 нафтеновые»» 12,0 парафиновые около 87,0 1 Ра вгонка из колбочки о дефлегматором Лебеля-Геннингера длиной 40 см с тремя шариками. Бензин не должен содержать посторонних примесей. При встряхивании (в соотношении 1: 1) в течение 15 мин. бензина со смесью, состоящей из 80% ишцентрированной серной кислоты плотностью 1,84 и 20% олеума (20% (свободного 803), должно поглощаться не более 2% бензина. Определение проводят следующим образом. Пробу испытуемого продукта ■еремешивают встряхиванием в заполненной не более чем на 3/4 склянке в течение 5 мин. Нефтепродукты, застывающие или малотекучие при комнатной •вмпературе, предварительно подогревают на водяной бане до 40—45°. Навеску 4—5 г испытуемого продукта помещают в коническую колбу •геостью 300 мл и растворяют в 40-кратном объеме бензина. После стояния в течение 12—20 час. при комнатной температуре в месте, ■■■ипи,| мини от прямого солнечного света, большую часть раствора фильтруют через две воронки, установленные одна над другой. Берут плотные фильтры диаметром 9—12 см, применяющиеся для фильтрования осадков сернокислого бария. Остаток из колбы сливают на фильтр и промывают холодным бензином ■ тех пор, пока фильтрат не будет оставлять никакого масляного осадка ■мае испарения. После промывки фильтры осторожно вынимают из воронок, вкладывают один в другой, сворачивают в трубочку и перевязывают тонкой •иниевой проволокой или обыкновенной ниткой. Перевязанные фильтры 4ают в небольшой экстракционный аппарат (рис. XVII.2) и кипятят с «ном до тех пор, пока бензин не будет стекать совершенно бесцветным. По окончании экстракции масла и смол бензин сливают и в колбу загружает чистый бензол, который кипятят до тех пор, пока не растворяется все асфальтены и он не будет стекать в колбу бесцветным. Бензольный раствор с распаренными в нем асфальтенами переносят в тарированный кристаллнзато] испаряют бензол и взвешивают асфальтены после их сушки в течение 1/гчаса в термостате при 105°. Полученные асфальтены должны быть хрупкими и блестящими, черно-коричневого цвета. Матовый и мазеобразный вид указывает на присутствие масел и парафинов.
При определении чистоты асфальтены обливают холодным бензином и счищают со стенок кристаллизатора маленькой стеклянной палочкой. Бензин отфильтровывают, а находящиеся на фильтре асфальтены растворяют снова в горячем бензоле. Бензольный раствор переносят в колбу экстрактора и выпаривают. Полученный остаток обрабатывают кипящим абсолютным спиртом в том же экстракционном аппарате и спиртовую вытяжку отфильтровывают.
Если спирт после охлаждения не мутнеет или не окрашивается и если перед этим нормальный бензин не окрасился в желтый цвет, то взвешенные твердые асфальтены не содержат масел и парафинов. Если нормальный бензин или спирт окрасились в желтый цвет или после охлаждения спирт стал мутным от выпавших парафинов или церезинов, то асфальтены снова обрабатывают бензином и абсолютным спиртом, предварительно определив вес асфальтенов после первой очистки. Осадок в колбочке экстрактора растворяют в горячем бензоле, фильтруют через тот же фильтр, через который фильтровали бензиновый раствор асфальтенов при проверке последних на чистоту и, отпарив бензол, сушат асфальтены х/г часа при 105° в термостате. Обработка бензином, абсолютным спиртом и бензолом должна повторяться до тех пор, пока вес твердых «выделенных асфальтенов не станет постоянным. Процентное содержание асфальтенов (асф.) определяют по формуле асф. а -100 (XVII. 3) где а — полученный вес асфальтенов; А — навеска нефтепродукта. Допускаемые расхождения между двумя параллельными опытами составляют при содержании асфальтенов: до 0,01%........................................................ 0,003% от 0,01—0,10%........................................... 0,020% » 0,10 — 1,0%............................................ 0,050% » 1,0-2,0%-........................................... 0,100%
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТО-СМОЛИСТЫХ ВЕЩЕСТВ А. АДСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ Данный способ (предложен Маркуссоном) основан на способности ас-фальто-смолистых веществ, как соединений ненасыщенных и содержащих группы атомов с большой химической энергией, удерживаться на, поверхности адсорбентов: отбеливающих глин (гумбрин, асканит и т. д.)'> силика-геля, окиси алюминия и ряда других веществ. Обычно употребляют гумбрин, снликагель и окись алюминия. Гумбрин берут не слишком мелкого помола, зернистый, причем перед Силикагель обычно применяют в виде небольших комочков. Он также должен быть перед употреблением обожжен при 200—250°. Отбеливающие глины, в частности гумбрин, обладают способностью поли-иеризовать на своей поверхности молекулы смолистых веществ, а также удерживать некоторые высокомолекулявные углеводороды, фенолы и другие юверхностно-активные соединения [209]. Поэтому ракомендуется пользо-иться силикагелем или окисью алюминия, у которых эта способность ■ыражена несколько слабее. Содержание снолиэтых веществ адсорбционным способом определяют «■едующим образом. Навеску 5—8 г испытуемого продукта смешивают в чашке с 8-кратным теством силикагеля или окиси алюминия. Смесь загружают в специаль- : картонный патрон, который помещают в экстракционный сосуд прибора хслетта (рис. XVI 1.3) х. Дно сосуда 1 предварительно закрывают ватой так, 5ы она прикрывала отверстие сифонной трубки 2. Затем чашку несколько смывают петролейным эфиром (кипящим до 50°) или нормальным бензином ынвают промывную жидкость в сосуд 1. В колбу 8 аппарата загружают ько эфира или бензина, чтобы количество его вместе с промывной жидко- , влитой в сосуд 1, составило примерно половину объема колбы, после к экстрактору присоединяют шариковый холодильник. Весь прибор должен быть тщательно укреплен при помощи лапок шта- и все съемные пришлифованные части должны плотно входить друг в Собранный и загруженный аппарат оставляют стоять в течение 4—6 час. того, чтобы возможно полнее пришла адсорбция смолистых веществ та силикагелем или другим выбранным адсорбентом. Выждав указан- шремя, приступают к экстракции. Следует помнить, что колбу 3 во избе- пожара можно нагревать только на электрической плитке. Пары петролейного эфира или нормального бензина, образующиеся при в колбе 3, поднимаются по боковой широкой трубке 4 и поступают в р 1, а оттуда в холодильник. Сконденсированные здесь пары эфира ) надают в виде капель в патрон с продуктом, смешанным с адсорбен- извлекают из него углеводороды. Смолистые вещества большей частью При работе с очень густыми продуктами, а также битумами для лучшего контакта с адсорбентом навеску следует растворить в двукратном количестве бензола раствор перемешать с адсорбентом. Чтобы бензол не мешал дальнейшему, полученную смесь из адсорбента и бензольного раствора продукта выдер- воданой бане 1 час для удаления бензола. эфиром (бензином) не вымываются, так как сила притяжения их к адсорбенту значительно больше, чем растворимость в эфире (бензине). Постепенно уровень жидкости в сосуде 1, а следовательно, и в соединенной с ним трубке 2 повышается. Когда он поднимется несколько выше изгиба последней, трубка заполняется жидкостью и начинает действовать как сифон, т. е. вытягивает всю жидкость из сосуда в колбу 3. При непрекращающемся кипении из колбы будут испаряться только эфир (бензин) и наиболее низкокипящие фракции нефти, а тяжелые фракции останутся в ней. Извлечение углеводородов считается законченным, когда эфир будеЯ стекать из трубки совершенно бесцветным. Обычно на это требуется 3—4 часа при скорости стенания эфирного (бензинового) конденсата с конца холодильника до 3—4 капель в секунду. Иногда бывает, что прибор перестает правильно работать; петролейный эфир начинает стекать из экстрактора не периодически по мере наполнения, а непрерывно, не давая заполниться сосуду 1. Для устранения этого явления следует охладить весь прибор и приступить к экстракции сначала. После того как из адсорбента извлечены углеводороды, процесс экстракции прекращают, аппарат охлаждают, выливают из колбы эфирный (бензиновый) раствор углеводородов и приступают к экстракции смол. Для этот берут более эффективные растворители, чем эфир. В качестве растворителей можно брать хлороформ, четыреххлористнй углерод, спирто-бензол (1: 4) и т. д. Мы рекомендуем пользоваться стгарто-бензолом. Один бензол хотя и растворяет все нефтяные смолы, но не в состоянии извлечь их полностью из адсорбента (силикагеля) вследствие того, что адсорб ционное сродство молекул смол к последнему превышает растворимость их в бензоле. Молекулы спирта, обладая большим сродством к адсорбенту, чей молекулы смол, вытесняют их, а вытесненные смолы растворяются в спнрто-бензоле. В самом спирте нефтяные смолы почти не растворимы. Количество спирто-бензола (1: 4) для извлечения смол берут равным количеству эфира (бензина), взятого для извлечения углеводородов. Экстракцию проводят до тех пор, пока спирто-бензол не будет стекать из трубки бесцветным. Спирто-бензольный раствор смол помещают в тарированный на аналитических весах стаканчик; спирто-бензол отпаривают на водяной бане, а стаканчик со смолами доводят до постоянного веса в термостате с температуре! 110°, для чего обычно достаточно одного выдерживания в течение 25 хин. Процентное содержание смолисто-асфальтовых веществ (СА) вычисляется по формуле XVII.4: СА =~ 100, (XVII- 4) где а — вес извлеченных смолисто-асфальтовых веществ; А — навеска продукта. Этот метод определения содержания смолисто-асфальтовых веществ я нефтях и нефтепродуктах является в настоящее время одним из наиболее точ ных, но и он имеет ряд недостатков: 1) большую длительность определени (12—14 час.) и 2) то, что большинство адсорбентов наряду со смолистыми ществами адсорбирует также некоторое количество высокомолекулири углеводородов, являющихся, по мнению Саханова и Васильева [215], им ароматическими соединениями. Данный способ не может быть применен пая определения смолисто-асфальтовых веществ в продуктах, содержащих з чительное количество непредельных соединений с открытыми двойным связями, например в крекинг-остатках, так как при этом вследствие полимеризации ненасыщенных углеводородов будут получаться повышенные вытащи
смолисто-асфальтовых веществ. В настоящее время нет метода определения содержания смолисто-асфальтовых веществ в подобных продуктах. Рассмотренный способ можно применять как для определения суммарного содержания смолисто-асфальтовых веществ, так и для определения содержания только нейтральных смол в нефтепродуктах. Б. СЕРНОКИСЛОТНЫЙ («АКЦИЗНЫЙ») СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СМОЛИСТО-АСФАЛЬТОВЫХ ВЕЩЕСТВ (ГОСТ 2550-44) Способ определения смолисто-асфальтовых веществ основан на взаимодействии крепкой серной кислоты со смолисто-асфальтовыми соединениями нефти и нефтепродуктов в бензиновом растворе. Взаимодействие протекает в двух направлениях: с одной стороны, протекают чисто химические реакции сульфирования и полимеризации, а с другой — осаждается (коагулирует) та часть смол, которая находится в нефтепродукте в виде коллоидного раствора. В результате этих процессов в качестве продуктов реакции образуется так называемый кислый гудрон, оседающий на дне реактора.
Этот способ чрезвычайно приближенный. Дело в том, что серная кислота может переводить в кислый гудрон не только смолистые вещества, но и некоторые высокомолекулярные углеводороды всех углеводородных классов нефти, а при наличии в испытуемом нефтепродукте непредельных углеводородов с открытыми двойными связями (олефинов, диолефинов) также и низкомолекулярные. Поэтому данный способ не применим к продуктам крекинга и пиролиза. Серная кислота не действует на все смолистые вещества, и часть из них остается непрореа-гированной. Так как кислый гудрон склонен к набуханию, то он впитывает в себя значительные количества бензина, соответственно увеличиваясь в объеме. Наконец, при испытании продуктов типа вапоров сернокислотной очистки образовавшийся в результате реакции кислый гудрон в значительном количестве, а иногда и целиком растворяется в бензиновом растворе с образованием коллоидального раствора, поэтому получаются уменьшенные результаты содержания смолистых веществ или выявляется отсутствие таковых, что противоречит истинному положению вещей. Некоторые исследователи [14] предлагают разбавлять испытуемый продукт не бензином, а более тяжелыми растворителями (газойль и т. д.), так как в них гудрон указанных выше и всех других нефтепродуктов не растворяется. Несмотря на эти крупные недостатки, сернокислотный способ принят в СССР в качестве стандартного (ГОСТ 2550-44) из-за простоты и быстроты испытания (1,5 часа)- Этим способом можно ориентировочно определять содержание смолисто-асфальтовых веществ (так называемых «акцизных» смол) в нефтях и нефтепродуктах. Действительное содержание смолисто-асфальтовых веществ в испытуемом продукте следует определять при помощи адсорбентов. Смолисто-асфальтовые вещества по сернокислотному способу определяют Для анализа берут 10 мл «чистой» или «чистой для анализа» серной кислоты крепостью 95—96,5%, удельного веса 1,840. Серную кислоту следует держать в склянке с притертой пробкой; набирают ее оттуда пипеткой на 10 мл в надетой на нее каучуковой трубкой с зажимом. Отстойник должен стоять в деревянном штативе. Кислоту осторожно, стараясь не разбрызгивать по стенкам, спускают в градуированную часть отстойника и закрывают его притертой пробкой. Так как мениск кислоты очень трудно заметить, то по стенке отстойника приливают немного бензина; тогда мениск кислоты отчетливо выделится на границе бензинового слоя. В градуированный цилиндр емкостью 200 мл с притертой пробкой (в крайнем случае притертую пробку можно заменить корковой) наливают 50 мл бензина, затем 50 мл тщательно высушенного испытуемого продукта и доливают бензина до метки 150 мл, т. е. еще 50 мл. Для анализа применяют бензин «калоша» или бензин прямой гонки, выкипающий до 130°, очищенный серной кислотой. Если продукт не просушен, то его обезвоживают измельченным безводным хлористым кальцием в количестве 5 г. Смесь 3 мин. взбалтывают и дают ей отстояться. После этого осторожно сливают в другой цилиндр емкостью 200 мл так, чтобы туда не попали кусочки хлористого кальция. Первый цилиндр споласкивают четыре раза чистым бензином (но 10 мл каждый раз), сливают его во второй цилиндр, где находится смесь, и доливают во второй цилиндр чистый бензин до метки 150 мл. Покончив с приготовлением бензинового раствора продукта, открывают пробку отстойника и осторожно по стенке приливают к кислоте смесь из цилиндра. Цилиндр ополаскивают 5—-10 мл бензина и сливают его в отстойник. Отстойник закрывают пробкой и, вынув его из штатива, сильно встряхивают два раза. После каждого встряхивания нужно обязательно открывать пробку для выпуска газов, образующихся вследствие испарения легких частей бензина, так как при действии серной кислоты смесь разогревается. Отстойник со смесью энергично перемешивают 3 мин.; во время перемешивания его необходимо держать в горизонтальном положении и медленно вращать. После окончания взбалтывания устанавливают отстойник строго вертикально в штатив для отстаивания образовавшихся смолистых веществ от бензинового раствора продукта. По истечении 1 часа отсчитывают количество миллилитров черного смолистого вещества (кислый гудрон), прибавившегося к прежнему уровню кислоты. Это число, умноженное на 2, соответствует процентному содержанию смолисто-асфальтовых веществ, найденных по сернокислотному способу («акцизных» смол). Если слои плохо разделяются, то в. прибор осторожно по стенкам приливают вазелиновое, медицинское, трансформаторное или турбинное масло, которое образует слой между кислым гудроном и бензиновым слоем. Если стенки сосуда настолько забрызганы кислым гудроном, что не будет видно масла, то стеклянной палочкой осторожно счищают со стенок нижней части отстойника приставший к ним гудрон и после того, как граница обнаружится, яснее проводят отсчет. При содержании в продукте от 20 до 50% асфальто-смолистых веществ его разбавляют в отношении 1: 1 осветительным керосином, наливают в цилиндр 50 мл этой смеси и ведут работу по способу, описанному выше. Для нахождения процентного содержания асфальто-смолистых веществ полученное при отсчете количество миллилитров кислого гудрона надо умножить на 4. При содержании в продукте более 50% асфальто-смолистых веществ испытуемый продукт разбавляют керосином в отношении 1: 2. Для нахождения процентного содержания асфальто-смолистых веществ полученное при отсчете количество миллилитров кислого гудрона в этом случае надо умножить на 6. Согласно ГОСТ 2550-44 количество асфальто-смолистых веществ на безводный нефтепродукт пересчитывают по формуле *• 100-100 /XVII. 5) Л 7(100-Щб) ' * " где V — приращение объема нижнего слоя в мл; V — объем нефтепродукта, взятого для определения, в мл; й^об — содержание воды в нефтепродукте в % объемн.; X—количество акцизных смол в безводном нефтепродукте в %. Расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать одного деления градуировки отстойника. При достаточно внимательной работе расхождение между параллельными определениями обычно не превышает 0,4—0,5%. При определении «акцизных» смол в продуктах, трудно подвижных при комнатной температуре, их необходимо подогреть. При определении «акцизных» смол в парафинистых продуктах по указанному выше стандартному способу вследствие осаждения твердого парафина (или церезина) выход «акцизных» смол получается повышенным. Чтобы устранить это явление и уменьшить всегда наблюдающиеся потери «акцизных» смол вследствие размазывания их по стенкам отстойника, Степанова и Пих-тОвникова предложили следующий вариант работы. После перемешивания бензинового раствора продукта с кислотой в течение 3 мин. отстойник на 30 мин. погружают в водяную баню с температурой 60°. По истечении этого времени отстойник вынимают и^ бани и' выдерживают при комнатной температуре еще 30 мин. Это мероприятие должно быть рекомендовано к применению при испытании на содержание «акцизных» смол не только парафинистых, но и всех остальных продуктов, так как оно дает возможность получать более точные результаты. В табл. XVII.5 приведены результаты определения «акцизных» смол в парафинистых продуктах по стандартному способу, т. е. без подогрева^ и по способу Степановой и Пихтовниковой. Таблица ХУ11.5
Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.016 сек.) |