Типы твердофазовых реакций

ТВЕРДОФАЗОВЫЕ РЕАКЦИИ

В материаловедении, как науке, занимающейся созданием материалов с заданными свойствами, особый интерес вызывают процессы, происходящие в твердых фазах. Это связано с тем, что в ряде случаев именно они представляют лучший метод синтеза новых веществ и материалов. Однако еще более важным обстоятельством является то, что часто только твердофазовые процессы позволяют привести вещество в состояние, соответствующее поставленным целям, т.е. создать материал с требуемыми характеристиками, например, сформировать кристаллы с заданной концентрацией необходимых дефектов.

Типы твердофазовых реакций

Под твердофазовыми реакциями принято понимать реакции, в которых участвует хотя бы один из компонентов в твердом состоянии.

Поэтому все эти реакции можно классифицировать по принципу взаимодействия твердого тела с веществами в трех агрегатных состояниях: жидком, газообразном и твердом. Кроме этих реакций в последнее время стали интенсивно изучаться специфические реакции, протекающие внутри твердотельной матрицы.

Между гомофазными реакциями в растворах и газах и твердофазовыми реакциями существуют фундаментальные различия.

1. Гомофазные реакции сводятся к химическим превращениям индивидуальных молекул, ионов или радикалов.

Твердофазовые реакции всегда совершаются в гетерофазных системах, т.к. реагенты и продукты образуют самостоятельные фазы, состоящие из очень большого числа структурно упорядоченных частиц, которыми могут быть те же молекулы, ионы или радикалы.

2. Для газо- и жидкофазных реакций характерно образование сравнительно небольшого набора промежуточных продуктов.

Любая твердофазовая реакция совершается в виде существенно большего набора промежуточных состояний, которые энергетически мало отличаются одно от другого.

Важнейшие типы твердофазовых реакций можно выразить уравнениями:

(А)

(Б)

(В)

Типичным примером реакций типа (А) являются полиморфные превращения простых или сложных веществ, широко используемые при создании керамических и силикатных материалов.

Независимо от характера структурных изменений, сопутствующих твердофазовым превращениям, различают их две разновидности: энантиотропные и монотропные.

Энантиотропными называются обратимые превращения одной полиморфной модификации в другую при определенном давлении и температуре. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций термодинамически неустойчива в любом температурном интервале, то такое превращение называется монотропным.

Примером монотропного превращения является переход γ-модификации оксида алюминия в α-модификацию (корунд).

CaCO₃ Переход при температуре 673 К арагонита (ромбический) в кальцит(ромбоэдрический).

Температура монотропных превращений не является константой и зависит от способа получения метастабильных модификаций и обусловленных ими дефектов предыстории, включая примеси.

Реакции типа (Б) широко используются для синтеза многочисленных функциональных материалов, т.е. материалов со специфическими магнитными, электрическими, оптическими, теплофизическими свойствами.

Реакции типа (В) оказываются исключительно важными при эксплуатации композиционных материалов или гетероструктур. В первом случае речь идет о взаимодействии матрицы и наполнителя, а во втором – о взаимодействии пленки с подложкой, на которую эта пленка наносится специальными методами (например, плазменным или лазерным напылением). В обоих случаях реакция типа (В) нежелательна и ее пытаются избежать, используя разнообразные методы, основанные на правильном выборе «партнеров» или условий эксплуатации.

Теория твердофазовых реакций, несмотря на несомненные достижения, не дает возможности решить многие проблемы, связанные с созданием твердофазовых материалов.

Пример. Для получения диэлектрика на основе алюмината магния MgAl₂O₄, в качестве исходных компонентов обычно используют механическую смесь оксидов магния и алюминия, осуществляя реакцию

(Г)

Однако успех дела полностью зависит от физико-химического состояния реагентов. Если в качестве исходной фазы взять α-модификацию Al₂O₃, то реакцию удается осуществить только при температуре 1500^оС, предварительно подвергнув реагент длительному измельчению и химической обработке (воздействие соляной кислотой). Если же в качестве исходного материала взять метастабильную γ-модификацию Al₂O₃, то начало взаимодействия сдвигается в область существенно более низких температур.

Это явление связано с повышением реакционной способности твердых тел во время или в результате кристаллографических превращений и называется эффектом Хедвалла.

В данном случае в процессе нагревания γ-Al₂O₃ превращается в корунд. Очевидно, что подвижность составных частей решетки при ее перестройке должна инициировать химические превращения с участием Al₂O₃. Для реакции (Г) многое зависит от относительной стабильности γ-Al₂O₃, которая, как оказалось, в первую очередь определяется способом приготовления оксида (в частности, его химической предысторией).

Если в исходном оксиде переход γ → α осуществляется при сравнительно низких температурах, недостаточных для формирования MgAl₂O₄, то само превращение мало инициирует реакцию (Г). Именно так ведет себя γ-Al₂O₃, полученный термическим разложением гидроксида алюминия и испытывающий переход γ → α при 600…800^оС. Напротив, γ-Al₂O₃, полученный разложением квасцов и относительно стабильный вплоть до 1200^оС, испытывает указанное превращение при 1200…1300^оС, когда успешно формируется фаза продукта и реакция быстро завершается.

Этот пример показывает, что активность твердофазовых реагентов зависит не только от их химической и физической индивидуальности, но и от состояния кристаллической решетки, обусловленного, в частности, способом

Важнейшим параметром любой технологии является скорость процесса. В отличие от газо- и жидкофазных реакций круг факторов, определяющих этот параметр для твердофазных реакций более широк.

Необходимым условием любой химической реакции является, как известно, эффективное соприкосновение реагирующих частиц, т.е. такой контакт между ними, который позволяет ям вступить в химическое взаимодействие, например, обменяться электронами. При газо- и жидкофазных реакциях этот контакт возникает за счет столкновения реагирующих частиц. Естественно, что чем больше таких частиц, тем больше столкновений в единицу времени. Поэтому скорость образования нового продукта может быть представлена как функция концентрации реагирующих компонентов.

Совсем иначе выглядит организация указанного соприкосновения при твердофазных реакциях. Здесь мы имеем дело не со столкновениями отдельных частиц, а с соприкосновением конгломератов – твердых фаз, имеющих границы раздела и, таким образом, скорость реакции должна определяться величиной поверхности такого соприкосновения.

При твердофазных реакциях условия соприкосновения фаз изменяются во времени. На начальной стадии реакции они чаще всего наиболее благоприятны. Однако по мере протекания процесса и накопления продукта реакции обстановка меняется. Располагаясь между реагирующими веществами, этот продукт препятствует их соприкосновению. Для того чтобы оно состоялось, необходима доставка (перенос) реагентов друг к другу — либо сквозь образовавшийся слой, если он является сплошным, либо по поверхностям тех каналов, которые возникают в слое в том случае, если он оказывается разорванным (не сплошным).

Задача, таким образом, состоит в том, чтобы выяснить закономерности, связывающие скорость твердофазных химических реакций с условиями доставки реагентов в зону их соприкосновения, т.е. в зону реакции. А так как любой перенос вещества в кристаллическом твердом теле связан с его дефектностью, то дело, по существу, сводится к тому,

чтобы установить влияние дефектности продукта реакции на скорость его образования.

Очевидно, что когда слой является сплошным, доставка реагентов в зону реакции связана главным образом с наличием в нем точечных дефектов. При нарушениях же сплошности слоя в качестве основных транспортных путей выступают протяженные дефекты.

Реакции с участием твердой фазы имеют несколько важнейших особенностей по сравнению с обычными химическими реакциями в жидкой или газообразных фазах. Для понимания этих особенностей запишем в общем виде скорость химической реакции ν_∑, состоящую из парциальных скоростей отдельных процессов:

(6.1)

где ν_з – скорость роста зародышей фазы – продукта реакции; ν_п - скорость переноса вещества в твердой фазе к месту реакции (к зародышу); ν_р – скорость непосредственно самой химической реакции.

В обычной «мокрой» химии наиболее медленным процессом, определяющим скорость ν_∑ является химическое взаимодействие. Во всяком случае скорости ν_п и ν_р сравнимы по величине. Процесс образования зародышей в этом случае часто вообще отсутствует.

В реакциях с участием твердой фаз ы самым медленным определяющим процессом является перенос вещества, т.к. в твердом теле он происходит медленным диффузионным путем. Таким образом, скорость реакции лимитируется вкладом скорости ν_п. В этом состоит первая особенность твердофазовых реакций.

Вторая особенность вытекает из существования у твердого тела поверхности - топохимический характер твердофазовых реакций, т.е. локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов и продуктов.

Так как энергия атомов на поверхности существенно отличается от энергии в объеме твердого тела и к тому же именно на поверхности осуществляется контакт взаимодействующих реагентов, то свойства поверхности во многих случаях определяют реакционную способность твердого тела.

Обе особенности позволяют сделать вывод о первостепенной роли реальной структуры твердого тела, т.е. его дефектности. Поэтому изучение и управление реакционной способностью твердых тел теснейшим образом связано с пониманием и умением регулировать дефектность в объеме и на поверхности твердого тела.

Три стадии твердофазных реакций. Различают три стадии твердофазных реакций: начальную, основную и заключительную.

Наиболее характерной особенностью начальной стадии является наличие индукционного периода, при котором процесс идет крайне медленно. В этот период соприкосновение реагентов является неэффективным: либо потому, что из-за шероховатости поверхности кристаллитов соприкосновение возникает лишь в отдельных точках, либо потому, что физико-энергетическое состояние большей части поверхности соприкасающихся кристалликов таково, что не благоприятствует немедленному возникновению химической реакции на всей поверхности.

В первую очередь это может быть связано с тем, что поверхность реального кристалла, будучи всегда дефектной, энергетически неоднородна. Вследствие этого в первый период начальной стадии реакция возникает лишь на отдельных энергетически активных центрах поверхности. Другими словами, реакция начинает развиваться не на всей поверхности соприкосновения фаз, а локализуется на отдельных ее точках.

В других случаях индукционный период может быть связан с тем, что поверхность экранирована пленкой адсорбированного на ней газа. Время, требуемое для ее удаления, как раз и соответствует индукционному периоду.

Таким образом, индукционный период связан не столько с образованием новой фазы, сколько с созданием хорошего контакта между реагентами и увеличением реакционной зоны.

Особый интерес вызывает индукционный период, возникающий при синтезе вещества, когда исходным продуктом реакции является нестехиометрическая фаза, а конечным — продукт ее распада, который начинается на границе существования такой фазы за счет ее обогащения избыточным компонентом. В это время формируется обстановка, обеспечивающая зародышеобразование новой фазы. И пока она не сформировалась, накопление избыточного против стехиометрии компонента может привести к возникновению пересыщенного твердого раствора. Время, в течение которого такой метастабильный раствор существует и составляет индукционный период реакции возникновения новой фазы.

Начальная стадия заканчивается быстрым нарастанием скорости реакции после того, как соприкосновение реагентов становится эффективным и индукционный период завершается.

Таким образом, начальную стадию реакции можно, в свою очередь разделить на два периода: индукционный, при котором скорость реакции является наиболее низкой, и период наиболее эффективного взаимодействия, при котором она наиболее высока.

Появление слоя продукта реакции, разделяющего реагенты, переводит реакцию в основную стадию, меняя при этом закон, определяющий ее скорость.

Заключительная стадия процесса определяется либо исчерпанием исходных продуктов реакции (или хотя бы одного из них), либо таким осложнением условий доставки этих продуктов в зону реакции, которое сильно замедляет процесс и делает его невозможным. Следовательно, характерное для этой стадии резкое снижение скорости процесса в любом случае обусловлено уменьшением концентрации реагентов в зоне реакции.

В технологическом плане обычно привлекает к себе внимание лишь вторая из указанных причин, переводящих реакцию в заключительную стадию. Практическая задача здесь сводится к тому, чтобы найти приемы либо улучшить условия транспортировки реагентов в зону реакции, либо расширить эту зону и тем самым обеспечить дальнейшее протекание процесса.

Поиск по сайту: