Тетрагидропиранилокси-4-хлорбутан

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 38 г (0,35 моль) 4-хлорбутанола, прибавляют 0,2 мл хлорокиси фосфора, затем при перемешивании прибавляют по каплям 40 мл (0,4 моль) 2,3-дигидропирана. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 часов, после чего фракционируют в вакууме, собирая фракцию с Ткип. 98-100^оС при 4 мм рт.ст. Выход 101 г (81%). n¹⁸_D = 1,4618.

Тетрагидропиранилокси-8-бромгептан

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с байпасной трубкой в атмосфере сухого аргона помещают 7,6 г (0,314 моль) магниевых стружек, несколько кристаллов иода и нагревают до появления паров иода. Колбу охлаждают до комнатной температуры, затем приливают без перемешивания 20 мл раствора 36 г (0,187 моль) 4-хлор-1-тетрагидропиранил-оксигексана в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана, нагревают до начала реакции, что заметно по исчезновению цвета иода, слабому помутнению и закипанию реакционной смеси. После этого вносят 100 мл абсолютного тетрагидрофурана и прибавляют по каплям остальной раствор реагента. Реакцию ведут при перемешивании, прибавляя реагент с такой скоростью, чтобы смесь слегка кипела. После прибавления реагента реакционную смесь кипятят 1 час, охлаждают до комнатной температуры и быстро фильтруют через стеклянную вату в капельную воронку в токе сухого аргона и используют полученный реактив Гриньяра в ключевой стадии. Полученный реактив Гриньяра прибавляют по каплям к охлажденному до – 10 ^оС раствору 37 г (0,18 моль) дибромпропана в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана, содержащего 1,22 г безводной хлористой меди (II) и 0,77 г безводного хлористого лития в токе сухого аргона. Перемешивают при этой температуре 1 час, при 0 ^оС – 3 часа, а затем нагревают до 40-45 ^оС в течение 2 часов. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и прибавляют насыщенный раствор хлорида аммония. Органический слой декантируют, а осадок промывают трижды по 100 мл диэтилового эфира. Объединенную органическую фракцию промывают 5 % раствором соляной кислоты, 5 % раствором карбоната натрия, насыщенным раствором хлорида натрия и сушат безводным сульфатом натрия, после чего упаривают в вакууме водоструйного насоса. Получают 37 г (74 %) 1-Тетрагидропиранилокси-8-бромгептана.

Додецин-8-ол-1

К суспензии 2,3 г (0,1 г-атом) мелкодиспергированного натрия в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана в токе сухого аргона прибавляют по каплям 11 мл (0,11 моль) пентина. При этом смесь слегка разогревается. После прибавления пентина реакционную смесь перемешивают до окончания реакции, что заметно по исчезновению металлического натрия, прибавляют 25 мл гексаметифосфортриамида и, через 15 минут прибавляют по каплям раствор 27,6 г (0,099 моль) 1-тетрагидропиранилокси-8-бромгептана в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана. При этом реакционная смесь слегка разогревается. После прибавления реагента перемешивают при нагревании до 50-55 ^оС в течение 4 часов. После этого реакционную смесь выливают в 200 мл охлажденный 1N раствор соляной кислоты, экстрагируют гексаном двумя порциями по 100 мл, органический слой промывают 5 % раствором карбоната натрия, насыщенным раствором хлорида натрия и упаривают в вакууме водоструйного насоса. Остаток растворяют в 100 мл метанола, прибавляют 10 мл воды и 1 г п-толуолсульфокислоты. Нагревают до кипения и кипятят 3 часа. После этого реакционную смесь упаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток экстрагируют гексаном тремя порциями по 100 мл, органический слой промывают 5 % раствором карбоната натрия, насыщенным раствором хлорида натрия и сушат безводным сульфатом натрия. После этого гексан удаляют в вакууме водоструйного насоса, а остаток фракционируют в вакууме, собирая фракцию с Ткип. 115-118 ^оС при 1 мм рт. ст. Получают 10,8 г (56 %) додецин-8-ола-1. n²⁰_D = 1,4615.

Цис-8-Додеценол

В прибор для гидрирования помещают раствор 4,8 г (0,02 моль) додецинола в 30 мл пиридина, прибор промывают аргоном, вводят 0,25 г катализатора (Pd/BaSO₄), аргон вытесняют водородом и гидрируют до поглощения расчетного количества водорода (448 мл). После этого вытесняют водород аргоном, реакционную смесь выливают в 200 мл 1N раствора соляной кислоты, экстрагируют гексаном тремя порциями по 50 мл. Объединенные экстракты промывают 5 % раствором карбоната натрия, насыщенным раствором хлорида натрия и сушат безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя в вакууме водоструйного насоса остаток фракционируют в вакууме, собирая фракцию с Ткип. 110-112 ^оС при 1 мм рт. ст. Получают 3,31 г (90 %) цис-8-додеценола. n²⁰_D = 1,4544

Поиск по сайту: