Работа и энергия в термодинамической системе. Опыт Джоуля. Первый закон (первое начало) термодинамики

Формулировка закона сохранения энергии в применении к тепловым процессам была окончательно дана лишь в середине XIX в. Среди тех, кто внес значительный вклад в развитие идей термодинамики, были Б. Томпсон (граф Румфорд), Р. Майер и Дж. Джоуль.

Важный, но, к сожалению, не оцененный современниками вклад в установление закона сохранения энергии в приложении к тепловым процессам внес немецкий врач Р. Майер. Именно он, сравнивая цвет венозной крови у людей, живущих на севере и на юге, первым с определенностью высказал утверждение, что теплота есть просто иная форма энергии.

Устройство, с помощью которого Дж. Джоуль в 1847 г. доказал, что механическая и тепловая энергия могут переходить из одной формы в другую, и измерил механический эквивалент количества теплоты, состояло из двух массивных тел массами М/2, подвешенных на нитях так, что при своем движении вниз с высоты h они раскручивали систему погруженных в воду легких лопастей. Сосуд с водой был теплоизолирован.

Рисунок 3 Схема опыта Джоуля

Таким образом, нагревание массы m воды можно было отнести за счет механической работы, совершенной вращающимися лопастями, которые, в свою очередь, получали кинетическую энергию вращения за счет изменения потенциальной энергии опускающихся грузов. Если признать справедливость закона сохранения энергии в любых формах, то механическая работа должна равняться количеству теплоты, затраченной на нагревание воды:

A = ΔU= Мgh = Q = c_VmΔT. (4)

Джоуль сравнил значения A в Дж (сам Джоуль употреблял, конечно, другие единицы работы) и Q в калориях, которые являются устаревшими единицами измерения количества теплоты (1 ккал равна тому количеству теплоты, которое нужно, чтобы нагреть 1 кг воды на 1°С в интервале от 14,5 до 15,5 °С).

Полученный Джоулем результат (1 кал = 4,15 Дж) несколько отличался от известного теперь:

1 кал = 4,186 Дж.

Однако следует признать, что для своего времени точность опыта Джоуля была очень высокой.

Важной характеристикой термодинамической системы является её внутренняя энергия U – энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т.д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Термодинамическая система может разными способами обмениваться энергией с окружающей средой, поглощая или отдавая количество теплоты и совершая работу. Приняты следующие соглашения: количество теплоты, поступающее в систему, считается положительным (Q > 0); если система отдает количество теплоты окружающей среде, то Q < 0.

Рассмотрим термодинамическую систему, для которой механическая энергия не изменяется, а изменяется лишь ее внутренняя энергия. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате различных процессов, например, совершения над системой работы и сообщения ей количества теплоты. Например, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находится газ, мы газ сжимаем, в результате чего температура газа повышается, т. е. тем самым изменяется (увеличивается) внутренняя энергия газа. С другой стороны, температуру газа и его внутреннюю энергию можно повысить за счет сообщения ему некоторого количества теплоты — количества энергии, переданной системе внешними телами путем теплообмена (приводя газ в контакт с телом, имеющим более высокую температуру).

Таким образом, можно говорить о двух формах передачи энергии от одних тел к другим: в форме работы и в форме теплоты. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения и наоборот. При этих превращениях должен соблюдаться закон сохранения и превращения энергии, чем, по существу, применительно к термодинамическим процессам и является первое начало термодинамики, установленное в результате обобщения многовековых опытных данных.

Термодинамическая система может разными способами обмениваться энергией с окружающей средой, поглощая или отдавая количество теплоты и совершая работу. Приняты следующие соглашения: количество теплоты, поступающее в систему, считается положительным (Q > 0); если система отдает количество теплоты окружающей среде, то Q < 0.

Допустим, что некоторая система (например, газ, заключенный в цилиндр под поршнем) обладая внутренней энергией U₁ получила некоторое количество теплоты Q и, перейдя в новое состояние, характеризующееся внутренней энергией U₂, совершила работу А против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, а работа — положительной, когда система совершает ее против внешних сил. Опыт показывает, что в соответствии с законов сохранения энергии при любом способе перехода системы из первого состояния во второе изменение внутренней энергии ΔU= U₂ — U₁ будет одинаковым и равным разности между количеством теплоты Q, полученным системой, и работой А, совершенной системой против внешних сил:

ΔU= Q - А, или

Q = ΔU + А (5)

Уравнение (5) представляет собой математическое выражение первого начала (закона) термодинамики: теплота, сообщаемая системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил.

Первое закон (первое начало) термодинамики можно сформулировать по-другому:

В тепловом процессе, в котором количество теплоты Q поступает в систему и сама система совершает работу A, полная энергия, переданная системе, равна изменению внутренней энергии системы ΔU.

На самом деле, первый закон термодинамики может быть сформулирован в более общем виде, если иметь в виду эквивалентность всех форм энергии:

В любой изолированной системе полная внутренняя энергия неизменна, хотя может переходить из одной формы в другую.

Выражение (5) для малого изменения состояния системы будет иметь вид

dQ = dU + dА, (6)

или в более корректной форме:

δQ = dU + δА

где dU - бесконечно малое изменение внутренней энергии системы, δА - бесконечно малая работа, δQ - бесконечно малое количество теплоты.

Термодинамическая система может разными способами обмениваться энергией с окружающей средой, поглощая или отдавая количество теплоты и совершая работу. Приняты следующие соглашения: количество теплоты, поступающее в систему, считается положительным (Q > 0); если система отдает количество теплоты окружающей среде, то Q < 0.

Если система совершает работу, то эта работа принимается положительной (А > 0); если работа совершается внешними источниками над системой, то A < 0.

В этом выражении dU является полным дифференциалом, а δА и δQ таковыми не являются. В дальнейшем будем использовать запись первого начала термодинамики в форме (6).

Из формулы (5) следует, что количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т. е. в джоулях (Дж).

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии ΔU = 0. Тогда, согласно первому началу термодинамики,

А = Q,

т. е. нельзя построить периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем количество сообщенной ему извне энергии (одна из формулировок первого начала термодинамики). Иными словами, вечный двигатель первого рода невозможен.

Теплоемкость

Удельная теплоемкость – это одна из важнейших теплофизических характеристик вещества, знание которой совершенно необходимо при инженерных расчетах любых тепловых процессов. Особенности калориметрических измерений удельной теплоемкости приведены в учебной литературе и специальных монографиях.

Теплоемкостью называют количество теплоты, поглощаемое единицей массы или объема вещества при нагревании на 1 градус. За единицу массы принимают 1 г (кг) или 1 моль. Соответственно, теплоемкости разделяют не удельные и молярные.

Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Единица удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг • К)).

Молярная теплоемкость — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:

(7)

где ν = m/М - число молей. Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль • К)).

Удельная теплоемкость с связана с молярной С_m соотношением

С_m = сМ, (8)

где М — молярная масса вещества.

Различают истинные и с редние теплоемкости. Истинная теплоемкость соответствует бесконечно малому изменению температуры вещества

С = dQ / dT, средняя - конечному изменению температуры .

Различают теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества поддерживаются постоянными соответственно объем и давление. В зависимости от условий нагревания различают теплоемкости: при постоянном давлении (изобарную теплоемкость при р = const, С_р = dH / dT; при постоянном объеме (изохорную теплоемкость при V= const, С_V ⁼ dU_m / dT.

Запишем выражение первого начала термодинамики (6) для 1 моль газа с учетом формул (7) и формулы для работы, совершаемой газом при изменении объема

dA=pdV (8)

С_mdT=dU_m+pdV_m. (9)

Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю (см. (8)) и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

, (10)

т. е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме С_V равна изменению внутренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К. Внутренняя энергия одного моля газа:

тогда

С_V = i R/2 (11)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (9) можно записать в виде

Учитывая, что не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна С_V (см. (10)), и продифференцировав уравнение Клапейрона — Менделеева рV_m = RT по Т (р = соnst), получим

С_р = С_V+R. (12)

Выражение (12) называется уравнением Майера; оно показывает, что С_р всегда больше С_V на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. Использовав (11), выражение (12) можно записать в виде

(13)

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_р к С_V:

γ = С_р/С_V =(i + 2)/ i. (14)

Из формул (11) и (13) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

Если для моля идеального газа С_р - C_v ⁼ R., то у жидкостей и кристаллов при близких к комнатной температурах разница между С_р и C_v находится в пределах ошибок опыта, при высоких (> 1000 К) достигает 5-10 %.

Истинные теплоемкости вещества в каждом агрегатном состоянии с повышением температуры обычно растут, но у некоторых веществ проходят через минимум (вода - при 313 К, ртуть при 373 К др.), что связано со структурными превращениями при нагревании. Изохорная (но не изобарная) теплоемкость элементарных твердых тел и газов при высоких температурах принимает предельное значение. При изменении агрегатного состояния или кристаллической модификации теплоемкость изменяется скачком.

Зависимость истинной молярной (или удельной) теплоемкости от температуры выражают обычно степенными рядами С = f(T). Из них можно вычислить средние теплоемкости в различных интервалах температуры по уравнению

(15)

Средние теплоемкости в каждом интервале постоянны.

Теплоемкость индивидуального вещества в жидком состоянии всегда больше, чем в кристаллическом, и сравнительно мало зависит от температуры.

Теплоемкость газа вблизи нормальной температуры кипения значительно меньше теплоемкости жидкости, и зачастую меньше теплоемкости того вещества вблизи температуры плавления. Однако при высоких температурах теплоемкость газа может значительно превышать теплоемкости и твердого и жидкого веществ.

Теплоемкость водных растворов обычно меньше теплоемкости чистой воды и тем меньше, чем выше концентрация раствора. Если раствор образуется без заметного теплового эффекта, то теплоемкость его подчиняется правилу аддитивности. Теплоемкость растворов увеличивается с повышением температуры.

Поиск по сайту: