Ароматические углеводороды. Бензол

1825г. Фарадей выделил бензол из конденсата светильного газа, установил состав (С₆Н₆), описал физические свойства (название не дал; позже – Либих)

1833г. Митчерлих. Бензойная кислота с натронной известью при нагревании.

1860г. М. Бертло, нагревая ацетилен до 550-600˚С,получил бензол с выходом 28%.

Физические свойства

Жидкость: tн. +5,5˚С (толуол – на 100˚ ниже!!!)

tкип.+80˚С

ρ < 1; в воде не растворяется

Смешивается с неполярными органическими растворителями.

Огнеопасен, токсичен; канцероген.

1861г. Лошмидт. (австрийский ученый)

Далее – Ладенбург, Дьюар, Клаус

1865г. А. Кекуле.

Но двойные связи не проявляют себя ни с бромной водой, ни с водным раствором KMnO₄

В реакциях присоединения ведёт себя иначе, чем алкены. Так, гидрирование идёт только в жёстких условиях, причём получается циклогексан; из последнего обстоятельства вывод о циклическом строении бензола.

Эксперимент показал, что отсутствуют изомеры С₆Н₅Х – монозамещённых производных, - отсюда вывод о равноценности атомов углерода; отсутствуют изомеры С₆Х₄Х₂, где Х – у соседних атомов углерода; отсюда вывод о равноценности связей.

Кекуле – осцилляционная теория.

Л. Полинг – резонансная теория

Современные представления (рентгеноструктурный анализ подтверждает) правильный шестиугольник, sp² – гибридизация валентных орбиталей атомов углерода, длина С-С связи = 0,140 нМ – промежуточное значение между длинами простой и двойной связей. Одноэлектронные р-орбитали, ортогональные по отношению к плоскости σ-связей, образуют делокализованную π-связь – шестицентровую шестиэлектронную . Это придаёт особую устойчивость бензолу; энергия образования молекулы С₆Н₆, рассчитанная на основании формулы Кекуле, равна 5355кДж/моль. Реальная энергия образования 5505 кДж/моль. Эта разница в 150 кДж/моль является энергией сопряжения или энергией резонанса бензольного ядра.

Ароматичность связана с особыми чертами строения.

1931г. Хюккель на основании квантово-химических расчётов сформулировал правила, которым должно соответствовать строение ароматического соединения:

1. Плоская структура

2. Нет разрыва сопряжения в цикле

3. 4n + 2 обобществленных электрона π-связи. n = 0, 1, 2, 3…

Примеры

циклооктатетраен пиррол

неароматическое соединение ароматическое

Учитывая длину и порядок связи С-С в бензоле, естественно сравнить его химические свойства со свойствами алкенов и алканов.

Для бензола характерны реакции замещения, но, в отличие от алканов, они идут в мягких условиях, по ионному механизму (электрофильное замещение)

Присоединение идёт в жёстких условиях (в отличие от алкенов), по радикальному механизму.

Поиск по сайту: