Круговорот азота в природе

Промышленное получение азотной кислоты

Происходит от греческого слова azoos - безжизненный, по-латыни Nitrogenium. Химический знак элемента - N. Азот - химический элемент V группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 7, относительная атомная масса 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.

1.Историческая справка. Соединения азота - селитра, азотная кислота, аммиак - были известны задолго до получения азота в свободном состоянии. В 1772 г. Д. Резерфорд, сжигая фосфор и другие вещества в стеклянном колоколе, показал, что остающийся после сгорания газ, названный им “удушливым воздухом”, не поддерживает дыхания и горения. В 1787 году А. Лавуазье установил, что “жизненный” и “удушливый” газы, входящие в состав воздуха, это простые вещества, и предложил название “азот”. В 1784 г. Г. Кавендиш показал, что азот входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское название азота (от позднелатинского nitrum - селитра и греческого gennao - рождаю, произвожу), предложенное в 1790 году Ж. А. Шапталем.К началу ХIX в. были выяснены химическая инертность азота в свободном состоянии и исключительная роль его в соединениях с другими элементами в качестве связанного азота.

2. Распространяемость в природе. Азот - один из самых распространенных элементов на Земле, причем основная его масса (около 4*10¹⁵ т.)сосредоточена в свободном состоянии в атмосфере. В воздухе свободный азот (в виде молекул N₂) составляет 78,09% по объему (или 75,6% по массе), не считая незначительных примесей его в виде аммиака и окислов. Среднее содержание азота в литосфере 1,9*10^-3% по массе. Природные соединения азота - хлористый аммоний NH₄CI и различные нитраты. Крупные скопления селитры характерны для сухого пустынного климата (Чили, Средняя Азия). Долгое время селитры были главным поставщиком азота для промышленности (сейчас основное значение для связывания азота имеет промышленный синтез аммиака из азота воздуха и водорода). Небольшие количества связанного азота находятся в каменном угле (1 - 2,5%) и нефти (0,02 - 1,5%), а также в водах рек, морей и океанов. Азот накапливается в почвах (0,1%) и в живых организмах (0,3%).

Хотя название “азот” означает “не поддерживающий жизни”, на самом деле это - необходимый для жизнедеятельности элемент. В белке животных и человека содержится 16 - 17% азота. В организмах плотоядных животных белок образуется за счет потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические. Значительные количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения азота.

В природе осуществляется круговорот азота, главную роль в котором играют микроорганизмы - нитрофицирующие, денитрофицирующие, азотфиксирующие и др. Однако в результате извлечения из почвы растениями огромного количества связанного азота (особенно при интенсивном земледелии) почвы оказываются обедненными. Дефицит азота характерен для земледелия почти всех стран, наблюдается дефицит азота и в животноводстве (“белковое голодание”). На почвах, бедных доступным азотом, растения плохо развиваются. Хозяйственная деятельность человека нарушает круговорот азота. Так, сжигание топлива обогащает атмосферу азотом, а заводы, производящие удобрения, связывают азот из воздуха. Транспортировка удобрений и продуктов сельского хозяйства

перераспределяет азот на поверхности земли.

Азот - четвертый по распространенности элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода).

3.Атом и молекула. Внешняя электронная оболочка атома азота состоит из 5 электронов (одной неподеленной пары и трех неспаренных - конфигурация 2s²2p³). Чаще всего азот в соединениях 3-ковалентен за счет неспаренных электронов (как в аммиаке NH₃). Наличие неподеленной пары электронов может приводить к образованию еще одной ковалентной связи, и азот становится 4-ковалентным (как в ионе аммония NH₄⁺ ). Степени окисления азота меняются от +5 (в N₂O₅ ) до -3 (в NH₃). В обычных условиях в свободном состоянии азот образует молекулу N₂, где атомы азота связаны тремя ковалентными связями. Молекула азота очень устойчива: энергия диссоциации ее на атомы составляет 942,9 кдж/моль, поэтому даже при температуре 3300⁰С степень диссоциации азота составляет лишь около 0,1%.

4.Физические и химические свойства. Азот немного легче воздуха; плотность 1,2506 кг/м³ (при 0⁰С и 101325 н/м² или 760 мм. рт. ст.), t_пл-209,86⁰С, t_кип-195,8⁰С. Азот сжижается с трудом: его критическая температура довольно низка (-147,1⁰С), а критическое давление высоко 3,39 Мн/м² (34,6 кгс/см²);плотность жидкого азота 808 кг/м³. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 0⁰С в 1 м³ H₂O растворяется 23,3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых углеводородах.

Т олько с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения азота с кислородом N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ и N₂O₅. Из них при непосредственном взаимодействии элементов (4000⁰С) образуется окись NO, которая при охлаждении легко окисляется далее до двуокиси NO₂. В воздухе окислы азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N₂O₃ и азотного N₂O₅ ангидридов соответственно получаются азотистая кислота НNO₂ и азотная кислота НNO₃, образующие соли - нитриты и нитраты. С водородом азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак NH₃. Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения азота с водородом, например гидразин H₂N-NH₂, диимид HN-NH, азотистоводородная кислота HN₃ (H-N=N=N), октазон N₈H₁₄ и др.; большинство соединений азота с водородом выделено только в виде органических производных. С галогенами азот непосредственно не взаимодействует, поэтому все галогениды азота получают косвенным путем, например фтористый азот NF₃ - при взаимодействии фтора с аммиаком. Как правило, галогениды азота - малостойкие соединения (за исключением NF₃); более устойчивы оксигалогениды азота - NOF, NOCI, NOBr, NO₂F и NO₂CI. С серой также не происходит непосредственного соединения азота; азотистая сера N₄S₄ получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскаленного кокса с азотом образуется циан (СN)₂. Нагреванием азота с ацетиленом С₂Н₂до 1500⁰С может быть получен цианистый водород HCN. Взаимодействие азота с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg₃N₂).

При действии на обычный азот электрических разрядов или при разложении нитридов бора, титана, магния и кальция, а также при электрических разрядах в воздухе может образоваться активный азот, представляющий собой смесь молекул и атомов азота, обладающих повышенным запасом энергии. В отличие от молекулярного, активный азот весьма энергично взаимодействует с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.

Азот входит в состав очень многих важнейших органических соединений (амины, аминокислоты, нитросоединения и др.).

5.Получение и применение. В лаборатории азот легко может быть получен при нагревании концентрированного нитрита аммония: NH₄NO₂ ® N₂ + 2H₂O. Технический способ получения азота основан на разделении предварительно сжиженного воздуха, который затем подвергается разгонке.

О сновная часть добываемого свободного азота используется для промышленного производства аммиака, который затем в значительных количествах перерабатывается на азотную кислоту, удобрения, взрывчатые вещества и т. д. Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 цианамидный метод, основанный на том, что при 1000⁰С карбид кальция (получаемый накаливанием смеси известии угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом: CaC₂ + N₂ ® CaCN₂ + C. Образующийся цианамид кальция при действии перегретого водяного пара разлагается с выделением аммиака: CaCN₂ + 3H₂O ® CaCO₃ + 2NH₃.

Cвободный азот применяют во многих отраслях промышленности: как инертную среду при разнообразных химических и металлургических процессах, для заполнения свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке горючих жидкостей и т. д. Жидкий азот находит применение в различных холодильных установках. Его хранят и транспортируют в стальных сосудах Дьюара, ^{газообразный азот в сжатом виде - в баллонах. Широко применяют многие соединения азота. Производство связанного азота стало усиленно развиваться после 1-й мировой войны и сейчас достигло огромных масштабов.}

6. Азотная кислота. Чистая азотная кислота HNO —бесцвет­ная жидкость плотностью 1,51 г/см при - 42 °С застывающая в прозрачную кристаллическую массу. На воздухе она, подобно кон­центрированной соляной кислоте, «дымит», так как пары ее обра­зуют с 'влагой воздуха мелкие капельки тумана,

Азотная кислота не отличается прочностью, Уже под влиянием света она постепенно разлагается:

Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей бурую окраску.

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кис­лот; в разбавленных растворах она полностью распадается на ионы Н и- NO .

7. Окислительные свойства азотной кислоты. Характерным свойством азотной кислоты является ее ярко выраженная окислительная способность. Азотная кислота—один из энергичнейших окислителей. Многие неметаллы легко окисляются ею, превращаясь в соответствующие кислоты. Так, сера при кипячении с азотной кислотой постепенно окисляется в серную кислоту, фосфор — в фосфорную. Тлеющий уголек, погруженный в концентрированную HNO , ярко разгорается.

Азотная кислота действует почти на все металлы (за исключением золота, платины, тантала, родия, иридия), превращая их в нитраты, а некоторые металлы—в оксиды.

Концентрированная HNO пассивирует некоторые металлы. Еще Ломоносов открыл, что железо, легко растворяющееся в разбавленной азотной кислоте, не растворяется в холодной концентрированной HNO . Позже было установлено, что аналогичное действие азотная кислота оказывает на хром и алюминий. Эти металлы переходят под действием концентрированной азотной кислоты в пассивное состояние.

Степень окисленности азота в азотной кислоте равна 4-5. Выступая в качестве окислителя, НNО может восстанавливаться до различных продуктов:

Какое из этих веществ образуется, т. е. насколько глубоко восстанавливается азотная кислота в том или ином случае, зависит от природы восстановителя и от условий реакции, прежде всего от концентрации кислоты. Чем выше концентрации HNO , тем менее глубоко она восстанавливается. При реакциях с концентрированной кислотой чаще всего выделяется . При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с малоактивными металлами, например, с медью, выделяется NO. В случае более активных ме­таллов — железа, цинка, — образуется . Сильно разбавленная азотная кислота взаимодействует с активными металлами—--цинком, магнием, алюминием—с образованием иона аммония, даю­щего с кислотой нитрат аммония. Обычно одновременно образуют­ся несколько продуктов.

Для иллюстрации приведем схемы реакций окисления некото­рых металлов азотной кислотой;

При действии азотной кислоты на металлы водород, как пра­вило, не выделяется.

При окислении неметаллов концентрированная азотная кисло­та, как и в случае металлов, восстанавливается до , например

Более разбавленная кислота обычно восстанавливается до NO, например:

Приведенные схемы иллюстрируют наиболее типичные случаи взаимодействия азотной кислоты с металлами и неметаллами. Вообще же, окислительно-восстановительные реакции, идущие с участием , протекают сложно.

Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3—4 объемов концен­трированной соляной кислоты, называется царской водкой. Царская водка растворяет некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, в том числе и «царя металлов»—золото. Дей­ствие ее объясняется тем, что азотная кислота окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азот а(III), или хлорида нитрозила, :

Хлорид нитрозила является промежуточным продуктом реакции и разлагается:

Хлор в момент выделения состоит из атомов, что и обусловли­вает высокую окислительную способность царской водки. Реакции окисления золота и платины протекают в основном согласно сле­дующим уравнениям.

С избытком соляной кислоты хлорид золота(III) и хлорид пла­тины (IV) образуют комплексные соединения

На многие органические вещества азотная кислота действует так, что один или несколько атомов водорода в молекуле органического соединения замещаются нитрогруппами . Этот про­цесс называется нитрованием и имеет большое значение в органической химии.

Азотная кислота — одно из важнейших соединений азота: в больших количествах она расходуется в производстве, азотных удобрений, взрывчатых веществ и органических красителей, слу­жит окислителем во многих химических процессах, используется в производстве серной кислоты по нитрозному способу, применяется для изготовления целлюлозных лаков, кинопленки.

7. Нитраты. Соли азотной кислоты называются нитратами. Все они хо­рошо растворяются в воде, а при нагревании разлагаются с выде­лением кислорода. При этом нитраты наиболее активных металлов переходят в нитриты:

Нитраты большинства остальных металлов при нагревании распадаются на оксид металла, кислород и диоксид азота. Например:

Наконец, нитраты наименее активных металлов (например, се­ребра, золота) разлагаются при нагревании до свободного ме­талла:

Легко отщепляя кислород, нитраты при высокой температуре являются энергичными окислителями. Их водные растворы, напро­тив, почти не проявляют окислительных свойств.

Наиболее важное значение имеют нитраты натрия, калия, ам­мония и кальция, которые на практике называются селитрами.

Нитрат натрия или натриевая селитра, иногда назы­ваемая также чилийской селитрой, встречается в большом количе­стве в природе только в Чили.

Нитрат калия , или калийная селитра, в небольших ко­личествах также встречается в природе, но главным образом полу­чается искусственно при взаимодействии нитрата натрия с хлори­дом калия.

Обе эти соли используются в качестве удобрений, причем нит­рат калия содержит два необходимых растениям элемента: азот и калий. Нитраты натрия и калия применяются также при стекло­варении и в пищевой промышленности для консервирования про­дуктов.

Нитрат кальция или кальциевая селитра, получается в больших количествах нейтрализацией азотной кислоты известью; применяется как удобрение.

8. Промышленное получение азотной кислоты. Современные промышленные способы получения азотной кислоты основаны на каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха. При«описании свойств аммиака было указано, что он горит в кислороде, причём продуктами реакции являются вода и свободный азот. Но в присутствии катализаторов - окисление аммиака кислородом может протекать иначе. Если пропускать смесь аммиака с воздухом над катализатором, то при 750 °С и определен­ном составе смеси происходит почти полное превращение

Образовавшийся легко переходит в , который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.

В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы на основе платины.

Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию, не превышающую 60%. При необходимости ее концен­трируют,

Промышленностью выпускается разбавленная азотная кислота концентрацией 55, 47 и 45%, а концентрированная—98 и 97%, Концентрированную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах, разбавленную — в цистернах из кислотоупорной стали.

9. Круговорот азота в природе. При гниении органических веществ значительная часть содержащегося в них азота превра­щается в аммиак, который под влиянием живущих в почве ни­трифицирующих бактерий окисляется затем в азотную кис­лоту. Последняя, вступая в реакцию с находящимися в почве карбонатами, например с карбонатом кальция , образует нитраты:

Некоторая же часть азота всегда выделяется при гниении в свободном виде в атмосферу. Свободный азот выделяется также при горении органических веществ, при сжигании дров, каменного угля, торфа. Кроме того, существуют бактерии, которые при недо­статочном доступе воздуха могут отнимать кислород от нитратов, разрушая их с выделением свободного азота. Деятельность этих денитрифицирующих бактерий приводит к тому, что часть азота из доступной для зеленых растений формы (нитраты) пере­ходит в недоступную (свободный азот). Таким образом, далеко не весь азот, входивший в состав погибших растений, возвращается обратно в почву; часть его постепенно выделяется в свободном виде.

Непрерывная убыль минеральных азотных соединений давно должна была бы привести к полному прекращению жизни на Земле, если бы в природе не существовали процессы, возмещаю­щие потери азота. К таким процессам относятся прежде всего про­исходящие в атмосфере электрические разряды, при которых все­гда образуется некоторое количество оксидов азота; последние с водой дают азотную кислоту, превращающуюся в почве в нитраты. 'Другим источником пополнения азотных соединений почвы является жизнедеятельность так называемых азотобактерий, спо­собных усваивать атмосферный азот. Некоторые из этих бактерий поселяются на корнях растений из семейства бобовых, вызывая образование характерных вздутий — «клубеньков», почему они и получили название клубеньковых бактерий. Усваивая ат­мосферный азот, клубеньковые бактерии перерабатывают его в азотные соединения, а растения, в свою очередь, превращают последние в белки и другие сложные вещества.

Таким образом, в природе совершается непрерывный кругово­рот азота. Однако ежегодно с урожаем с полей убираются наибо­лее богатые белками части растений, например зерно. Поэтому в почву необходимо вносить удобрения, возмещающие убыль в ней важнейших элементов питания растений.

Изучение вопросов питания растений и повышения урожайности последних путем применения удобрений является предметом специальной отрасли химия, получившей название агрохимии.

Поиск по сайту: