Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Исследование поляризационных кривых при анодном растворении металлов.

При анодной поляризации неблагородные металлы окисляются и при отсутствии комплексообразователей переходят в раствор в виде простых гидратированных ионов:

M ® M^z+ + z e [1]

После включения анодной поляризации у поверхности электрода начинает возрастать концентрация ионов M^z+, часть которых будет диффундировать вглубь раствора, а часть будет снова восстанавливаться на электроде.

При стационарном режиме анодного растворения металла в растворе, не содержащем молекулярного кислорода или других деполяризаторов, плотность поляризующего тока (i) равна разности скоростей анодного процесса ионизации (i_a) и катодного процесса разряда (i_k) ионов металла:

i = i_a - i_k [2]

или, согласно теории замедленного разряда

i=k₁ exp(bzFЕ/RT) - k₂ [M^z+]_s exp(-azFЕ/RT) [3]

где [M^z+]_s - концентрация ионов металла у поверхности электрода,

Е - потенциал электрода, отсчитанный от потенциала электрода сравнения,

a и b - коэффициенты переноса, причем a + b = 1,

k₁ и k₂ – константы скорости анодного и катодного процессов, соответственно, при Е = 0, т.е. при потенциале электрода сравнения.

Уравнения [2] и [3] не учитывают возможное участие в электродных реакциях ионов и атомов водорода, что справедливо, например, для металлов с высоким перенапряжением водорода (кадмий, свинец и др.)

В зависимости от соотношения между величинами i_a и i_k при анодном растворении реализуется два крайних случая:

Случай 1: Растворение при неравновесном потенциале металла.

Рассматриваемый случай реализуется тогда, когда скорость анодного процесса ионизации металла значительно превосходит скорость катодного процесса разряда ионов металла, т.е.

i_a > i_k и i_a = i [4]

При выполнении условия [4] уравнение [3] упрощается и переходит в

i = k₁ exp(bzFЕ/RT), [5]

откуда получаем выражение для потенциала, совпадающее с уравнением Тафеля

Е = -(RT/bzF) ln(k₁) + (RT/bzF) lni = a + b lgi [6]

Коэффициент b=2,3RT/βzF в уравнении [6] при 25^oС, (z=2, b=0,5) равен 0,059В. Приведенное значение константы “b“ характерно для металлов, растворяющихся при потенциалах, существенно удаленных от равновесного потенциала данного металла. Такими металлами являются металлы, у которых процессам разряда - ионизации отвечают большие энергии активации или, другими словами, системы М/M^z+ с небольшими токами обмена. К этой группе металлов относятся железо, кобальт, никель, хром.

Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла.

Рассматриваемый случай реализуется, когда скорости анодного процесса ионизации металла и противоположного катодного процесса намного превышают плотность поляризующего тока i, т.е. при практическом равенстве скоростей катодного и анодного процессов.

i_a > i, i_a @ i_k =i_o, [7]

где i_o - ток обмена.

В этом случае переход ионов металла в раствор протекает в условиях, очень близких к равновесным. Условие [7] соблюдается в случае небольших энергий активации процессов разряда-ионизации металла, т.е. в случае систем М/M^z+ с большими токами обмена. К этой группе металлов относятся кадмий, свинец, амальгамы металлов.

При выполнении условия [7] уравнение [3] можно записать в виде:

k₁ exp(bzFЕ_o/RT) = k₂ [M^z+]_s exp(-azFЕ_o/RT) [8]

где Е_o - равновесный потенциал металлического электрода. Решив уравнение [8] относительно Е_o при условии α + β =1, получим известное выражение для равновесного потенциала металлического электрода:

Е_o = Е^o/ + (RT/zF) ln[M^z+]_s, [9]

где Е^0/ - так называемый формальный потенциал системы М/M^z+, равный

Е^0/ = Е^o + (RT/zF) ln f_M^z+,

где Е^o – стандартный потенциал системы М/M^z+, а f_M^z+ - коэффициент активности ионов M^z+ в растворе.

При обратимом протекании электрохимической стадии и медленном отводе ионов металла в раствор плотность анодного тока при стационарном режиме равна скорости диффузии ионов металла в раствор, выраженной в электрических единицах, т.е.

i = zF(D/d)([M^z+]_s - [M^z+]_o), [10]

где i – плотность анодного тока, А/см², z – число переносимых электронов, D - коэффициент диффузии ионов металла, см²/с, d - толщина диффузионного слоя, см, [M^z+]_s и [M^z+]₀ – концентрации ионов металла у поверхности электрода и в объеме раствора, соответственно, моль/см³.

Из уравнения [10] получаем

[M^z+]_s = [M^z+]₀ + i/K, [11]

т.е. концентрация ионов металла у поверхности электрода возрастает по линейному закону при увеличении анодного тока. Если концентрацию ионов металла выражать в моль/л, то константа К в уравнении [11] будет равна

К = 10^-3 zF(D/d)

Подстановка выражения для концентрации ионов металла у поверхности электрода из уравнения [11] в уравнение [9] приводит к выражению

Е₀ = E^o/ + (RT/zF) ln([M^z+]_o + i/K) [12]

Если поляризуемый металл находится в растворе индифферентного электролита, практически не содержащем ионов исследуемого металла, то это выражение упрощается

Е₀ = E^o/ - (2,3RT/zF) lgК + (2,3RT/zF) lgi [13]

Таким образом, при анодном растворении металлов в растворе, не содержащем ионов металла, согласно уравнению [13] между Е и lgi должна соблюдаться линейная зависимость с угловым коэффициентом b=2,3RT/zF, равным 0,029В при 25^oC и z=2 (в отличие от электрохимической поляризации, рассмотренной ранее, когда b > 0,029В).

Если в исходном индифферентном электролите присутствуют ионы исследуемого металла, концентрация которых в объеме раствора равна [M^z+]_o, то согласно уравнению [12] должна наблюдаться линейная зависимость с угловым коэффициентом b=2,3RT/zF в координатах Е - lg([M^z+]_o + i/K), где i - (A/см²), [M^z+]_o – моль/л, К = 10^-3 zF(D/d).

Поиск по сайту: