АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Ацетоуксусный эфир

Читайте также:
  1. НАТРИЙАЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

Ацетоуксусный эфир. Из производных кетокислот наибольшее значение имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты CH3-C(=0)-CH2-C(=O)C2H5, называемый обычно ацетоуксусным эфиром. Он широко применяется в органическом синтезе.

Ацетоуксусный эфир получают действием натрия на этиловый эфир уксусной кислоты (конденсация Клайзена).

Натрий или алкоголят натрия, образующийся из этилового спирта, следы которого содержатся даже в чистых образах этилацетата, отщепляет протон от молекулы этилацетата, образуя амбидентый анион, являющийся мягким основанием по углеродному центру и жестким основанием по кислородному центру:

Карбанион реагирует с поляризованной молекулой этилацетата, которая является мягкой кислотой (небольшой положительный заряд),- мягкая кислота должна реагировать с мягким основанием; так образуется новая углерод-углерод связь:

Промежуточный продукт отщепляет молекулу спирта и превращается в анион ацетоуксусного эфира.

Спирт снова дает алкоголят, который опять отщепляет протон от уксусноэтилового эфира, и т.д.

В результате реакции получается натриевое производное этилового эфира оксикротоновой кислоты, который при действии кислот выделяется в свободном виде:

и изомеризуется в ацетоуксусный эфир:

Такой конденсации могут подвергаться и другие сложные эфиры кислот, содержащие α–метиленовую группу. Именно за счет атомов водорода этой группа и происходит конденсация с образованием производных β–кетонокислот:

Строение ацетоуксуного эфира ало предметом спора химиков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его кК ацетоуксусный эфир (I), другие считали его эфиром оксикротоновой кислоты (II):

Согласно формуле (I), ацетоуксусный эфир является и эфиром, и кетоном; согласно формуле (II), он, будучи эфиром, является и непредельным спиртом (енолом).

В некоторых реакциях ацетоуксусный эфир реагирует кК этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Так, например, он, подобно другим кетонам, присоединяет гидросульфит натрия. С сильной кислотой образует циангидрин, превращающийся в результате гидролиза и дегидратации в метилмалеиновую кислоту:

Все эти реакции указывают на кетонное строение ацетоуксусного эфира.

В других реакциях ацетоуксусный эфир ведет сея как этиловый эфир оксикротоновой кислоты. Так, с ацетилхлоридом он в определенных условиях образует вещество, в котором кислотный радикал связан с кислородом:

Как непредельное соединение ацетоуксусный эфир присоединяет бром, а как спирт, имеющий гидроксил при атоме углерода с двойной связью (енол), дает с хлоридом железа фиолетовое окрашивание (характерная реакция на енолы). Таким образом, ацетоуксусный эфир реагирует и как кетон, и как енол.

Многочисленные исследования показали, что ацетоукусный эфир представляет собой смесь двух изомеров: кетонной (92,5%) и енольной (7,5%) форм. Оба изомера находятся в равновесии друг с другом. Если к ацетоуксусному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель раствора FeCl3, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окрашивание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное; при этом фиолетовое окрашивание пропадает. Через некоторое время, однако, окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нарушенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавляя бром, можно образовавшуюся енольную форму снова перевести в бромпроизводное. Таким образом, можно заставить все взятое количество ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. Действуя же реагентом, связывающим кетонную форму, например NaHSO3, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон.

При действии натрия или алкоголята натрия на ацетоуксусный эфир один атом водород в его молекуле замещается натрием. В результате получается натрийацетоуксусный эфир (III):

Если прибавить к натрийацетоуксусному эфиру соляную кислоту, то выделяется малорастворимая в воде енольная форма ацетоуксусного эфира:

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, проводя последний опыт при сильном охлаждении, можно получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего масла.

Енольная форма ацетоуксусного эфира (II), т.е. эфир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлоридом железа. Охлаждая же раствор ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (т. пл. -39C) чистый ацетоуксусный эфир (кетоформа), не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с FeCl3. Обе формы при обычной температуре довольно быстро переходят в обычный ацетоуксусный эфир (смесь кетонной и енольной форм, в состоянии динамического равновесия).

В амбидентном состоянии (содержащем несколько реакционных центров) анионе ацетоуксусного эфира атом кислорода является жестким центром, а атом углерода – мягким:

Поэтому «жесткие кислоты», например R-C+=O, будут атаковать атом кислорода, а более мягкие кислоты, например RC+H2,- атом углерода:


Литература


1 | 2 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.004 сек.)