Тема 3. Особенности структуры и свойств наноразмерных материалов

Размерные эффекты в наиболее широком их понимании представляют собой явления, состоящие в изменении физических, химических, механических свойств с уменьшением геометрических размеров материала в результате возрастания вклада поверхностных процессов или поверхностных свойств по сравнению с объёмными. Другими словами, размерная зависимость – это изменение какого-либо свойства твёрдого тела при последовательном уменьшении его размера.

Для наноматериалов размерные явления включают также эффекты, связанные со соизмеримостью их геометрических размеров с длиной одного из характерных физических свойств материала, например, длиной свободного пробега носителей заряда, длиной волны де Бройля, длиной пути диффузии.

Различают классические и квантовые размерные эффекты.

В классическом приближении рассматриваются макроскопические свойства и характеристики веществ, которые создаются макроскопическими массами, зарядами, токами, сосредоточенными в объёмах, неизмеримо больших, чем размеры атомов. Кроме того, периоды изменения этих свойств считаются значительно превосходящими периоды внутриатомных процессов.

Примером классического размерного эффекта могут служить осцилляция электропроводности во внешнем сильном магнитном поле, когда размеры материала сравнимы с диаметрами орбит электронов проводимости. В зависимости от величины поля орбита может укладываться, а может не укладываться в образце. В последнем случае наблюдается осцилляция электропроводности при изменении величины магнитного поля.

Классические размерные эффекты характерны для наноматериалов. Было обнаружено, что практически все механические и физические свойства вещества изменяются при уменьшении его линейных размеров. Например, твёрдость нанометаллов и керамических материалов возрастает по мере того, как размер отдельных зёрен переходит в область наноразмеров. Также для наноразмерных материалов наблюдается значительное изменение удельного элекросопротивления, теплоёмкости, коэффициента объёмного расширения, многих других свойств.

Квантовые размерные эффекты наблюдаются, когда геометрические размеры материала (малых частиц, диаметра проволоки, толщины плёнки) становятся сравнимы с длиной волны де Бройля λ электронов:

λ=h/mv

где h – постоянная Планка, m – масса электрона, v – скорость электрона.

Квантовый размерный эффект в металлах связан с изменением расстояния между энергетическими уровнями электронов в малой частице. В этом случае по мере уменьшения числа электронов проводимости в частице расстояние между энергетическими уровнями растёт и, в конце концов, становится больше, чем тепловая энергия.

Квантовый размерный эффект наблюдается в изменении многих физических и химических свойств в материалах с величиной структурных составляющих в нанодиапазоне.

На величину электропроводности в наноматериалах оказывает влияние ряд конкурирующих факторов. В случае равновесного состояния зёрен кристаллическая решётка наноматериалов свободна от вакансий и дислокаций. Это приводит к увеличению проводимости по сравнению с крупнокристаллическими веществами. С другой стороны, в материалах с большим размером структурных составляющих эффект, связанный с границами зёрен, мало существенен. В наноразмерных материалах влиянием границ зёрен пренебрегать нельзя и, по-видимому, они должны вносить наибольший вклад в изменение проводимости. Кроме того, в наноматериалах размер зёрен становится соизмерим с длиной свободного пробега электронов. Эти две причины оказываются доминирующими и приводят к увеличению рассеяния электронов и, следовательно, к уменьшению удельной электропроводности наноматериалов по сравнению с крупнокристаллическими веществами.

Изучение магнитных свойств наноматериалов обусловлено значительными перспективами для создания на их основе новых высокоэффективных магнитных материалов. Специфические магнитные свойства малых частиц ферромагнетиков во многом определяются их однодоменностью. Такое состояние может оказаться энергетически более выгодным, чем многодоменная структура ферромагнетика. При уменьшении размеров образца, например, при дроблении его на мелкие порошинки, размеры частиц постепенно становятся соизмеримыми с равновесными размерами домена. Другими словами, в результате дробления материала наступает такой момент, когда весь объём частицы занимает один домен, т.е. возникает однодоменное состояние.

В общем случае малые ферромагнитные частицы имеют три характерные размера. Во-первых, критический радиус однодоменности R₀, ниже которого в отсутствие внешнего магнитного поля состояние с однородной намагниченностью имеет свободную энергию меньшую, чем любое другое состоянии с каким бы то ни было распределением намагниченности по объёму частицы.

Второй размерной характеристикой малых ферромагнитных частиц является радиус абсолютной однодоменности R₀^¢ (R₀^¢ < R₀), ниже которого состояние с однородной намагниченностью не может быть разрушено внешним магнитным полем в процессе перемагничивания частицы.

Наконец, третьей размерной характеристикой является критический радиус суперпарамагнитного поведения частицы R₀*.

Суперпарамагнетизм – это особое состояние, которое возникает в малых ферромагнитных частицах при уменьшении их размеров значительно ниже критических. Это явление реализуется в ансамбле ферромагнитных однодоменных частиц при хаотическом вращении векторов магнитного момента вследствие тепловых флуктуаций. В результате система ферромагнитных частиц ведёт себя подобно парамагнетику с тем только отличием, что у первых магнитный момент значительно, до 10⁵ раз, больше.

С уменьшением размера частиц также претерпевает изменение температура Кюри.

Температура Кюри – температура, выше которой самопроизвольная намагниченность отсутствует.

Для тепловых, как и других физических свойств, характерны размерные зависимости, проявляющиеся с уменьшением величины линейной протяжённости материала. Значения теплоёмкости, теплопроводности, температуры Дебая зависят от динамики решётки, которая изменяется из-за ряда особенностей наносостояния.

Температура Дебая – характеристическая температура твёрдого тела, выше которой возбуждены все колебания кристаллической решётки, а ниже которой некоторые колебательные состояния начинают «вымерзать».

Как показывают экспериментальные данные, в наноматериалах температура Дебая по сравнению с крупнокристаллическими аналогами уменьшается.

Действительно, для наноматериалов в силу существования значительного числа атомов вблизи поверхности параметры динамики решётки должны претерпевать существенные изменения.

Основной вклад в энергию теплового движения вносит решётка кристаллического вещества, роль же электронов весьма мала. Исключение составляют металлы при температурах, близких к абсолютному нулю. Это связано с большой разницей в числе степеней свободы у решётки и у электронов. В диэлектриках при обычных температурах все электроны находятся в полностью заполненных зонах. Эти электроны не могут изменить свои состояние и принять участие в тепловом движении. В металлах электроны имеют возможность менять энергию своих состояний, но число электронов, включившихся в тепловое движение, хотя и растёт с температурой, но всё-таки остаётся малым по сравнению с числом атомов решётки.

Оптические свойства объёмных тел, так называемых малых частиц и частиц, размеры которых меньше длины волны падающего излучения существенно различаются. В зависимости от размеров твёрдых тел законы взаимодействия с ними световых волн, описываются разными теориями.

В начале ХХ века Г.А. Лоренц разработал классическую теорию оптических характеристик для объёмных тел. В ней электроны и ионы вещества рассматриваются как простые гармонические осцилляторы, на которые действуют электрические силы падающего излучения.

В объёмных однородных материалах основным механизмом затухания падающего излучения обычно является поглощение. В случае малых линейных размеров частиц экстинкция может быть обусловлена как поглощением, так и рассеянием.

Экстинкция – это затухание электромагнитной волны при её прохождении через среду, обусловленное рассеянием и поглощением.

Схема простой, но очень эффективной демонстрации этих двух предельных случаев показана на слайде №.

Два прозрачных сосуда наполняются водой и устанавливаются на демонстрационный столик проектора, который фокусирует их изображение на экране. В один сосуд добавляется несколько капель молока, а в другой – чёрной туши. При увеличении количества добавляемого вещества оттенок изображения меняется от бесцветного до красноватого в случае молока и до чёрного в случае туши. Можно подобрать такие условия, при которых изображения будут казаться одинаково тёмными. Тогда различить сосуды, судя только по количеству дошедшего до экрана света, не удастся, так как в обоих случаях экстинкция примерно одинакова. Между тем, если взглянуть на сами сосуды, то различие между двумя взвесями становится очевидным сразу: молоко – белое, а тушь – чёрная. Молоко представляет собой взвесь очень слабо поглощающих частиц, так что затухание в нём в первую очередь определяется рассеянием. Чёрная же тушь – это взвесь очень мелких частиц угля, в которых свет затухает главным образом из-за поглощения.

Развитая поверхность и избыточная энергия поверхностных атомов обуславливают чрезвычайно высокую химическую активность наночастиц, что проявляется в изменении температуры, скорости, теплового эффекта взаимодействия, величины степени превращения при данных условиях, повышенной пирофорности, особых каталитических свойствах.

Наночастицы способны эффективно взаимодействовать с любыми химическими соединениями, включая инертные газы и благородные металлы. Например, обнаружено, что на нанопорошках при их дроблении происходит необратимая адсорбция инертных газов, причём молекулы газа образуют с поверхностными атомами частиц прочные связи.

Установлена высокая каталитическая активность наночастиц золота в процессах низкотемпературного горения различных веществ, окисления углеводородов, гидрирования ненасыщенных соединений, восстановления оксидов азота.

В этом смысле справедливо утверждение, что для наночастиц не существует инертной среды.

Изучение химических свойств наноматериалов, помимо чисто фундаментального интереса, связанного с дальнейшим развитием представлений об наносостоянии вещества, позволяет прогнозировать возможность их практического применения. Кроме того, эти сведения играют важную роль при оценке пожаро- и взрывоопасности нанопорошков, сроков и условий хранения и при разработке технологических процессов их использования.

Каталитическая активность наночастиц определяется соотношением ряда конкурирующих факторов, обусловленных размерными квантовыми, геометрическими и кинетическими эффектами.

Наиболее благоприятные условия для катализа создаются, когда молекулы реагента быстро адсорбируются на частице и медленно десорбируются, но имеют высокую поверхностную подвижность и, следовательно, большую скорость реакции на поверхности. Если это условие в наносистеме реализуется с большей вероятностью, чем в макроскопическом материале, то нанокатализатор будет иметь повышенную активность.

Формирование наноструктур в различных металлах и сплавах, как свидетельствуют теоретические оценки, с точки зрения механического поведения может привести к высокопрочному состоянию, а также к появлению низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности.

Сверхпластичность – аномальное изменение сопротивления пластическому деформированию, заключающемуся в резком падении прочности и очень сильном повышении пластичности. Другими словами сверхпластичность – это исключительно большое, составляющее сотни и тысячи процентов, относительное удлинение материала при растяжении. Сверхпластичность наблюдается обычно в поликристаллических материалах с размером зёрен менее 10 мкм при их деформировании в определённом температурно-скоростном интервале. Это, как правило, температуры, составляющие 0,5 – 0,6Т_пл, и скорости деформации 10^–4 – 10^{– 3} с^–1.

При изучении механических свойств компактных наноматериалов был обнаружен новый эффект, заключающийся в одновременном увеличении прочности и росте пластичности, что предопределяет возможность разработки новых высокопрочных, износостойких, сверхпластичных материалов. Это вызывает большой интерес среди исследователей к получению объёмных материалов с наноструктурой.

Известно, что механические свойства существенно зависят от структуры материала. На их величину оказывают влияние поры, микротрещины, внутренние микронапряжения, дефекты структуры, изменение размеров зёрен в ходе деформирования и другие факторы, связанные с методом получения наноматериала. В настоящее время нет твёрдой уверенности в том, что полученные при изучении механических свойств результаты являются истинными, характерными для «идеальных» наноматериалов. Тем не менее, уже выявлены ряд закономерностей, которые проявляются при уменьшении размера зерна поликристаллов.

Тема 4. Методы изучения свойств наноматериалов.

С научной точки зрения целесообразно как можно более полное, всестороннее изучение строения и свойств наноматериалов, а именно: исследование термодинамических, механических, тепловых, электромагнитных, оптических, химических свойств; особенностей фазообразования, структуры, строения границ и поверхностей раздела. Эти задачи обуславливают необходимость разработки специальных методов и методик.

В процессе аттестации наноматериалов необходимо подтвердить ряд характеристик материала, которые определяют основные физико–химические свойства продукции и которые важны для потребителя.

В то же время, наноматериалы являются весьма сложными объектами для изучения и аттестации. Это связано с малыми размерами структурных составляющих, спецификой многих физических свойств, большой протяжённостью границ и поверхностей раздела фаз, присутствием разупорядоченных и аморфных составляющих, формированием метастабильных и неизвестных до сих пор фаз, высокой реакционной способностью и т.д. Поэтому многие методы исследования и аттестации крупнокристаллических материалов не применимы для наноматериалов, а ряд способов требуют существенных изменений и доработки.

Важнейшей характеристикой наноматериалов является размер частиц порошка или зёрен массивного материала.

Величина удельной поверхности – одна из важнейших характеристик наноматериала, определяющая активность протекания физико – химических процессов, многие технологические свойства, взаимодействие с окружающей средой и т.д.

Удельной поверхностью называют площадь, которую имеет 1 грамм (или килограмм) того или иного вещества.

Обозначают эту величину как S_уд, её размерность [м²/г] или [м²/кг]. Удельная поверхность таких материалов как цеолиты и активированные угли может достигать значений 400 – 500 м²/г, а традиционные порошковые материалы характеризуются меньшими значениями – 0,05 ¸ 2 м²/г.

Удельная поверхность порошков определяется дисперсностью, формой и состоянием поверхности частиц.

В настоящее время для определения удельной поверхности используются методы измерения газопроницаемости и адсорбции.

Для определения среднего размера частиц или зёрен наноматериалов прямыми и наиболее наглядными являются микроскопические методы.

Электронные микроскопы в настоящее время дают разрешение 1 – 10 нм, а микроскопы новейших конструкций – 0,2 нм. Таким образом, электронная микроскопия является важным методом прямого исследования среднего размера частиц и зёрен наноматериалов.

Электронная микроскопия позволяет надежно установить важнейшие характеристики материала – форму частиц и зёрен; исследовать морфологию образца: форму, размеры, расположение фаз и структурных составляющих; изучить дефекты кристаллической решётки: дислокации, дефекты упаковки. Кроме того, современные микроскопы оснащены рядом приставок для элементного, фазового, структурного анализа, которые превращают микроскопы в чрезвычайно гибкие аналитические инструменты, обеспечивающие различные потребности физико–химического анализа.

Существуют просвечивающие, растровые, зондовые и некоторые другие виды электронных микроскопов.

Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) является вакуумным прибором с электромагнитной оптической системой, позволяющей получить в проходящих электронных лучах изображение исследуемого объекта в светлом и тёмном поле на прямом и дифрагированном лучах, соответственно, а также электронограммы.

Изучение размерных характеристик и морфологии наноматериалов эффективно с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ). В растровой электронной микроскопии поверхность исследуемого образца облучается тонко сфокусированным электронным зондом диаметром 1,5 – 5 нм, совершающим возвратно-поступательные движения по линии или развёртывающимся в растр.

Растр – совокупность близко расположенных параллельных линий, вдоль которых зонд обегает выбранный участок на поверхности образца.

В РЭМ возможно различать участки изучаемых объектов размером 5 – 10 нм.

Для РЭМ характерна большая глубина резкости, что позволяет исследовать поверхность и приповерхностную структуру массивных тел, глубоко протравленные образцы, поверхности разломов, дендритные и фрактальные структуры. На РЭМ успешно изучаются порошковые материалы: морфология частиц, компактность, средний размер частиц и, в ряде случаев, их распределение по размерам.

Для изучения наноматериалов в последнее десятилетие активно используются методы сканирующей зондовой микроскопии и, прежде всего, туннельная и атомно – силовая.

Сканирующий туннельный микроскоп – прибор для изучения поверхности твёрдых электропроводящих тел. Принцип его работы в сканировании металлического острия (зонда) над поверхностью образца на расстоянии 0,3 – 1 нм. При перемещении зонда вдоль поверхности образца величина туннельного тока меняется в зависимости от рельефа поверхности.

Сканирующий атомно–силовой микроскоп создан в 1986 году. Это стало большим шагом вперёд, т.к. позволило включить в разряд изучаемых объектов диэлектрические и плохо проводящие материалы.

Устройство атомно–силового микроскопа во многом аналогично устройству сканирующего туннельного микроскопа. Принципиальным отличием является то, что стабилизируется не ток между остриём и образцом, а деформация чувствительного элемента. Действие микроскопа основано на измерении сил, действующих на микроскопическое алмазное остриё, находящееся на расстоянии 0,3 – 1 нм от поверхности образца. При таких расстояниях сила взаимодействия между двумя ближайшими атомами, расположенными соответственно на кончике острия и на поверхности образца, составляет 10^-7 – 10^-9 Н. При жёсткости упругого элемента порядка 1 Н/м это приводит к измеримой деформации пружины. Синхронная со сканированием запись сигнала представляет собой фактически запись профиля поверхности образца.

Сегодня большинство выпускаемых сканирующих зондовых микроскопов представляют собой туннельные и атомно–силовые, совмещённые в одном корпусе.

Для измерения среднего размера частиц применяют метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.

Малоугловое рассеяние – упругое рассеяние электромагнитного излучения или пучка частиц на неоднородностях вещества, размеры которых существенно превышают длину волны излучения; направление рассеянных лучей при этом лишь незначительно (на малые углы) отклоняется от направления падающего луча. В отличие от других дифракционных методов (рентгеновского анализа, нейтронографии, электронографии) с помощью малоуглового рассеяния изучают строение разупорядоченных обьектов. Иногда этот метод является единственным, с помощью которого можно получить информацию о хаотическом распределении неоднородностей.

Исследование наноматериалов с помощью дифракции рентгеновских лучей является в настоящее время весьма распространённым и даёт обширную информацию о строении и свойствах этого класса веществ. Рентгенография не требует для эксперимента большой массы образца, не воздействует на исследуемое вещество, анализ занимает небольшое количество времени. Все эти характеристики рентгеновского метода обладают несомненными достоинствами для исследования наноматериалов.

Метод дифракции нейтронов имеет ряд преимуществ перед более распространенной рентгенографией. Из–за ядерной природы амплитуда когерентного рассеяния нейтронов не зависит от угла.

Распределение частиц по размерам – очень важная характеристика наноматериалов, которая входит в обязательный перечень аттестационных параметров.

Исследование распределения частиц по размерам в случае наноматериалов возможно методами электронной микроскопии, путём расчета по результатам рентгеновским малоуглового рассеяния и рентгеноструктурного анализа.

Для определения элементного состава наноматериалов применяются химические и физические методы анализа.

Химические методы основаны на превращении анализируемого вещества в новое соединение, обладающее свойствами, позволяющими установить образование этого соединения или количественно определить его. Для количественного определения применяют гравиметрический (весовой) и титриметрический (объёмный) анализ. Эти методы основаны на измерении количества израсходованного на реакцию реагента.

Физические методы определения элементного состава наноматериалов основаны на измерении зависимостей физическое свойство – состав. Это различные спектральные; атомно–абсорбционный; рентгеноструктурный; масс–спектральный, ионная диагностика и др.

Спектрометрия – область физики, посвящённая исследованию распределения интенсивности электромагнитного излучения по длинам волн или частотам. По типам спектров различают эмиссионную спектроскопию, изучающую спектры испускания, и абсорбционную спектроскопию, изучающую спектры поглощения.

К спектрометрии в широком смысле относят также ядерную спектрометрию, в которую включают a– и b–спектрометрию, а также спектрометрию нейтронов, нейтрино и других элементарных частиц. Распределение атомных частиц по массам и энергиям изучает масс–спектрометрия, интенсивность звука по его частоте – акустическая спектрометрия; электронов по энергиям – фотоэлектронная спектрометрия, рентгеноэлектронная спектрометрия и т.д.

Для определения химического состава наноматериалов так же применяются оптическая и рентгеновская спектроскопия, атомно–эмиссионный и атомно–адсорбционный анализы, масс–спектрометрия.

Атомно–эмиссионный спектральный анализ – метод определения химического состава, основанный на изучении атомных спектров вещества, возбуждаемых в горячих источниках света. Он заключает в себе информацию о качественном и количественном составах анализируемого объекта.

Атомно–адсорбционный анализ основан на способности свободных атомов, образующихся при испарении исследуемых проб, селективно поглощать излучение определённых для каждого элемента длин волн.

Масс–спектральный анализ основан на ионизации наноразмерной пробы, формировании в вакууме направленного пучка из образовавшихся ионов и в разделении составляющих пучок ионов по массам в магнитном и электрическом полях.

Для определения фазового состава наноматериалов обычно используются методы рентгеновской, электронной и нейтронной дифракции.

Очень чувствительным методом определения фазового состава наноматериалов является мёссбауэровская спектрометрия (g–резонансная спектрометрия) – совокупность основанных на использовании мёссбауэровского эффекта методов исследования физических и химических свойств конденсированных сред (главным образом твёрдых тел), а также микроскопических объектов (ядер, ионов, химических и биологических комплексов).

Эффект Мёссбауэра (ядерный g – резонанс) – испускание или поглощение g – квантов атомными ядрами в твёрдом теле, не сопровождающееся изменением колебательной энергии тела. Применение этого ядерного эффекта для исследования материалов обусловлено его сильной зависимостью от взаимодействия между ядром и электронами на атомных или молекулярных орбиталях.

В каждой из контактирующих сред на некоторое расстояние от поверхности простирается слой, в котором элементный состав, химическое состояние, атомная и электронная структуры и, следовательно, динамические, электронные, магнитные и другие свойства вещества существенно отличаются от его свойств в объёме. Толщина этого слоя зависит от природы соприкасающихся сред и внешних условий и определяется характерной длиной, присущей рассматриваемому физическому явлению.

Поверхность – граница раздела между двумя контактирующими средами.

Межфазные границы обусловливают многие поверхностные явления, которые оказывают значительное влияние на свойства микросистем. Это связано с увеличением поверхности наноматериалов, её искривлением и взаимодействием различных поверхностей друг с другом.

Морфологию поверхности наноматериалов исследуют методами растровой электронной и зондовой микроскопии.

Для изучения состава и структуры поверхности наноматериалов применяются разнообразные методы: просвечивающая электроннная микроскопия, микроскопия высокого разрешения, фотоэлектронная и оже–спектроскопия, масс–спектрометрия, др.

Электронная микроскопия высокого разрешения – чрезвычайно мощный метод изучения свойств реальной поверхности наноматериалов. Этим методом возможно прямое изучение дефектов поверхности, топографии распределения фаз на поверхности, определение распределения атомов на поверхности, исследование процессов поверхностной миграции и зародышеобразования, наблюдение динамических явлений на атомном уровне. Фотоэлектронная спектроскопия в настоящее время является одним из популярнейших методов исследования поверхности.

Рентгеновская (РФС) и ультрафиолетовая (УФ) фотоспектроскопии являются взаимно дополняющими методами. Первый даёт возможность проведения качественного и количественного анализа, а второй позволяет получить ценную информацию о валентных электронах. В то же время интерпретация УФ–спектров сложных по составу образцов при отсутствии данных РФС сильно затруднена.

В дополнение к методам ФЭС при исследовании поверхности наноматериалов обычно используются методы дифракции медленных электронов (ДЭМ) и спектрометрия характеристических потерь энергии электронов.

Оже – эффект – эмиссия электронов из атома, происходящая в результате безызлучательного перехода при наличии в атоме вакансии на внутренней электронной оболочке.

Для распределительного послойного анализа поверхностных слоёв твёрдых наноразмерных тел используется метод масс–спектрометрии вторичных ионов.

В основе способа лежит принцип бомбардировки поверхности пробы сфокусированным пучком ионов с энергиями порядка нескольких кэВ. Вследствие соударений с этими ионами частицы мишени распыляются в виде атомов или ионов. Вторичные ионы попадают в масс–анализатор, где разделяются в соответствии с соотношением их заряда к массе. Информацию о составе и свойствах поверхности даёт исследование массы или энергии вторичных ионов. Чувствительность метода определяется как параметрами проведения процесса исследования, так и особенностями образца: плотностью тока первичных ионов; площадью поверхности, с которой собираются вторичные ионы; распространённостью изотопа определяемого элемента, его атомной массы, природы матрицы и др.

Поиск по сайту: