Основные стадии образования полиэфиров

ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Принципиально, любой из способов получения сложных эфиров может быть использован для получения высокомолекулярных полиэфиров. Примером таких способов являются:

1. Прямая этерефикация карбоновых кислот спиртами.

2. Переэтерефикация эфиров карбоновыми кислотами или спиртами.

3. Взаимодействие хлорангидридов кислот со спиртами, притекающее с отщеплением НСl.

4. Взаимодействие хлорангидридов кислот с фенолами.

5. Взаимодействие диалкилкетонов с альдегидами и кетонами и др.

Не все перечисленные методы пригодны для каждого конкретного случая синтеза полиэфиров. Однако, если возможен выбор из нескольких способов, то принимаются во внимание следующие показатели:

1. летучесть мономеров;

2. термическую стабильность и растворимость мономеров и полимеров;

3. вязкость расплава полимера;

4. простоту очистки мономера и др.

Для получения полиэфиров используют гликоли, из которых наибольшее практическое значение имеют: этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, аллиловый спирт; и кислоты: фталевая (имеет две карбоксильные группы в орто-положении, способные образовывать ангидридную связь), терефталевая кислота – пара- изомер фталевой кислоты, малеиновая кислота и её ангидрид, фумаровая, адипиновая, себациновая и метакриловая кислоты.

Основные стадии образования полиэфиров

(Подробно механизм представлен в монографии В.В. Коршака в разделе гетероцепные полиэфиры)

В основе получения полиэфиров лежит реакция полиэтерефикации, характерной особенностью которой является обратимый и равновесный характер реакций, лежащих в процессе превращений. Они характеризуются небольшим значением констант равновесия и, следовательно, сильно зависят от условий сдвигающих равновесие в сторону образования полимера с возможно более высоким молекулярным весом. Так, образование полиэтилентерефталата:

Если из сферы реакции удалить воду, то равновесие можно сдвинуть вправо, т.е. в сторону образования полиэфира. Процесс образования макромолекулы состоит из трёх этапов:

1. Начало образования цепи.

2. Процесс роста цепи.

3. Остановка роста цепи.

Скорость поликонденсации зависит от температуры реакционной среды и от скорости удаления побочных продуктов реакции, в данном случае - H₂O. Чем выше температура реакции и чем быстрее и полнее удаляется H₂O, тем больше скорость реакции и выше молекулярный вес полимера.

Процесс поликондесации сопровождается образованием сравнительно небольших макромолекул с молекулярным весом менее 30 000. Остановка роста цепи объясняется физическими и химическими причинами:

Физические причины – это снижение концентрации реагирующих групп и увеличение вязкости среды, что резко уменьшает скорость реакции и мешает удалению H₂O.

Химические причины – потеря способности концевых функциональных групп растущей молекулы к дальнейшей реакции вследствие неэквивалентного соотношения исходных веществ и химического изменения концевых групп и др.

На образование и свойства полиэфиров оказывают влияние следующие факторы:

1. число функциональных групп в кислотах и спиртах и их соотношение;

2. величина и строение молекул кислот и спиртов;

3. некоторые свойства кислот и спиртов (способность к окислению и др.)

Рассмотрим эти факторы.

Поиск по сайту: