|
||||||||||||||||||||||||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Энтропия. Второй и третий законы термодинамики. Все процессы, протекающие в окружающем нас мире, можно разделить на самопроизвольные (иначе: естественные или положительные) и несамопроизвольные (иначе:Все процессы, протекающие в окружающем нас мире, можно разделить на самопроизвольные (иначе: естественные или положительные) и несамопроизвольные (иначе: неестественные или отрицательные). Самопроизвольные процессы – это процессы, протекающие без вмешательства со стороны окружающей среды и сопровождающиеся уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы. Такие процессы завершаются равновесным состоянием, из которого сама система без сообщения ей энергии извне выйти уже не сможет. Равновесное состояние (термодинамическое равновесие) – это такое термодинамическое состояние системы, когда при постоянных внешних условиях параметры системы (Р, V, Т, состав и т. д.) не изменяются во времени. Примерами самопроизвольных процессов являются: - расширение газа и заполнение им свободного объёма; - переход теплоты от горячего тела к холодному; - диффузия вещества из области большей концентрации в область меньшей концентрации; - перемещение груза на более низкий уровень; - любая реакция, используемая в работающем гальваническом элементе; - сгорание вещества (например, сгорание водорода с образованием воды) и др. Несамопроизвольные процессы – это процессы, которые не могут совершаться без передачи энергии из окружающей среды в виде теплоты или работы. В изолированной системе (ввиду отсутствия внешнего воздействия) такие процессы протекать не могут. Примерами несамопроизвольных процессов являются: - сжатие газа до меньшего объёма; - переход теплоты от холодного тела к горячему; - диффузия вещества из области меньшей концентрации в область большей концентрации; - перемещение груза на более высокий уровень; - зарядка гальванического элемента от внешнего источника тока; - электролитическое разложение воды на водород и кислород и др. Один из факторов самопроизвольности процессов, протекающих в открытых и закрытых системах, (в частности – химической реакции) – энергетический фактор. Согласно принципу Бертло –Томсена (предложен независимо друг от друга в 1853 г. Х. Томсеном и в 1867 г. М. Бертло), самопроизвольно могут протекать только реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, т. е. экзотермические реакции (D rH < 0). Действительно, большинство экзотермических химических реакций протекает самопроизвольно, однако есть ряд эндотермических процессов, которые также протекают самопроизвольно. Например, растворение ряда солей (KCl, K2SO4, NH4Cl) в воде. Следовательно, кроме энергетического фактора есть и другая движущая сила самопроизвольного процесса. Эта сила заключается в стремлении частиц системы (молекул, атомом, ионов) к хаотичному движению, а самой системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. На рис. 2.2 изображён изолированный сосуд (изолированная система!), разделённый перегородкой на две части, в левой части находится газообразный водород, в правой – газообразный хлор. При разрушении перегородки газы вследствие хаотичного движения их молекулы самопроизвольно смешаются и равномерно распределятся по всему объёма сосуда. Обратный процесс разделения газов самопроизвольно идти не может (вернее, может с ничтожно малой вероятностью). Допустим, в системе находится по 1 моль H2 и Cl2 т. е. по 6,022·1023 молекул каждого газа). Математическая вероятность того, что одна молекула H2 окажется в левой части сосуда равна , соответственно, вероятность нахождения одной молекулы Cl2 в правой части сосуда также равна . Следовательно, вероятность того, что в силу своего хаотичного движения все молекулы H2 соберутся в левой части, а все молекулы Cl2 – в правой части равна , что составляет ничтожно малую величину. Таким образом, система с преобладающей вероятностью самопроизвольно переходит из более упорядоченного состояния (газы разделены) в менее упорядоченное (газы смешаны), т. е. в сторону увеличения беспорядка. Рис. 2.2. Самопроизвольное смешение газов – переход системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное Для оценки такого стремления системы к менее упорядоченному состоянию было введено понятие «энтропия» (обозначается символом S), т. е. энтропийный фактор самопроизвольности. Функция S была впервые предложена в классической термодинамике в 1865 г. Р. Клаузиусом для определения меры необратимого рассеяния энергии, так как все самопроизвольные процессы должны сопровождаться равномерным распределением (рассеянием) энергии (отсюда ещё одно название самопроизвольных процессов – диссипативные процессы (от лат. dissipatio – рассеяние)). По Клаузиусу энтропия («эн» для созвучия со словом «энергия», «тропия» от греч. τρόπος – преобразование, что указывает на принцип эквивалентности преобразований, которые претерпевает система в круговом процессе при возвращении к начальному состоянию) – это функция состояния термодинамической системы, изменение которой D S в изотермическом процессе равно приведённой теплоте процесса, т. е. отношению количества теплоты Q, сообщённой системе или отведённой от неё к термодинамической температуре T:
В статистической термодинамике существует другое определение: энтропия – это мера беспорядка системы. Энтропия измеряется в тех же единицах, что и теплоёмкость: , (мольная энтропия), (удельная энтропия). Если с понятием «энергия» связан первый закон термодинамики, то с понятием «энтропия» связан второй закон термодинамики. Второй закон даёт ответы на вопросы: - При каких условиях (Р, V, Т, состав и т. д.) в системе будет протекать самопроизвольный процесс? - При каких условиях в системе установится состояние равновесия? - Как те или иные воздействия на систему влияют на состояние равновесия? Существует множество формулировок второго закона, предложенных во 2-ой половине XIX века рядом учёных: Р. Клаузиусом, У. Томсоном (Кельвином), Л.Э. Больцманом, В. Оствальдом и др. Эти формулировки сводятся к одной общей идее, позволяющей трактовать второй закон, как закон возрастания энтропии: В любой изолированной системе самопроизвольные процессы протекают с возрастанием энтропии ( D S > 0). В состоянии равновесия энтропия достигает максимального значения, а её изменение равно нулю ( D S = 0). Таким образом, для изолированной системы критерий самопроизвольности процесса – увеличение энтропии (D S > 0), а критерий несамопроизвольности – уменьшение энтропии (D S < 0) (см. рис. 2.2). В отличие от других функций состояния (например, U и H) можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Абсолютная энтропия S связана с термодинамической вероятностью системы. Термодинамическая вероятность w – это число способов, которыми частицы (молекулы, атомы, электроны и т. д.), составляющие систему, можно распределить по доступным для них уровням энергии при заданном объёме и внутренней энергии системы. Связь между w и S выражается формулой Больцмана-Планка (впервые в качестве гипотезы была предложена Л.Э. Больцманом в 1872 г., а в 1879 г. подтверждена М. Планком):
где k = – постоянная Больцмана, (1,38×10–23). Рассмотрим какой-либо идеальный (т. е. без дефектов) кристалл – например, CsF(кр.). Ионы Cs+ и F–, расположенные в узлах кристаллической решётки, совершают температурные колебания около равновесных положений. По мере снижения температуры энергия колебаний ионов уменьшается, соответственно снижается термодинамическая вероятность кристалла w. Наконец, при условии абсолютного нуля (T = 0 K) можно обнаружить, что ионы «вмёрзли» в узлы решётки, т. е. вариации состояния кристалла исключены и w = 1. Согласно формуле Больцмана-Планка (2.25) в этом случае S = 0. Отсюда вытекает постулат Планка (впервые сформулирован М. Планком в 1911 г.): Энтропия любого термодинамически равновесного вещества (например, идеального кристалла) при абсолютном нуле температуры равна нулю. Постулат Планка – это одна из формулировок третьего закона термодинамики. Третий закон уступает по своей фундаментальности первому и второму законам термодинамики и часто рассматривается, как дополнение второго закона. По мере увеличения температуры T вещества растёт скорость различных видов движений частиц, т. е. термодинамическая вероятность системы w. Соответственно растёт и энтропия S вещества (рис. 2.3). При температуре плавления T m происходит переход вещества из твёрдого состояния в жидкое – значительно увеличивается беспорядок системы, энтропия скачкообразно возрастает на величину энтропии плавления D mS. Особенно резко энтропия возрастает при фазовом переходе из жидкого состояния в газообразное (энтропия испарения D vS при температуре испарения T v). Из всех агрегатных состояний вещества газ обладает наибольшей энтропией, т. к. частицы газа наименее упорядочены. Газы называют носителями энтропии (сам термин «газ» возник от греч. χάος – хаос, беспорядок). Зная, что энтропия увеличивается с увеличением беспорядка системы (при плавлении, испарении, увеличении количества газов и т. д.), можно определить знак D S, не производя расчётов. Например: H2O(кр.) ® H2O(ж.), D S > 0; H2O(г.) ® H2O(ж.), D S < 0; 3O2(г.) ® 2O3(г.), D S < 0; CaCO3(кр.) ® CaO(кр.) + CO2(г.), D S > 0; H2(г.) + Cl2(г.) ® 2HCl(г.), D S» 0.
Фазовые переходы первого рода при постоянном давлении происходят изотермически (т. е. – при постоянной температуре фазового перехода T tr). Поэтому изменение энтропии при фазовом превращении (т. е. энтропию фазового перехода D trS) можно рассчитать непосредственно из уравнения (2.24), учитывая, что Q является теплотой фазового перехода D trН:
Пример 2.8. Рассчитайте для воды стандартную энтропию плавления D mS ° при температуре плавления Т m = 273,15 К и стандартную энтропию испарения D vS ° при температуре испарения Т v = 373,15К. Решение: По справочнику [Справочник химика Т1, Волков] находим стандартные теплоты плавления и испарения воды при данных температурах плавления и испарения соответственно: при Т m = 273,15 К стандартная теплота плавления D mН °(H2O) = 6,01 ; при Т v = 373,15 К стандартная теплота испарения D vН °(H2O) = 40,66 . По формуле (2.26) рассчитаем D mS ° и D vS ° воды: ; . Ответ: D mS °(H2O) = 22 ; D vS °(H2O) = 108,96 . Зная абсолютные энтропии всех веществ, участвующих в реакции, можно рассчитать изменение энтропии химической реакции D rS. При температуре Т D rS T рассчитывают, как разность сумм абсолютных энтропий S T продуктов реакции и исходных веществ, взятых с коэффициентами, равными стехиометрическим (аналогично расчёту теплового эффекта реакции D rН T по первому следствию из закона Гесса – см. § 2.3). Для произвольной изобарно-изотермической реакции вида (2.19) при стандартных состояниях веществ D rS °T рассчитывают по формуле:
или, в общем случае:
где S °T – абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ в стандартных состояниях при постоянном давлении и данной температуре. В справочниках значения S °T приводятся для Т = 298,15 К (обозначаются S °298). Пример 2.9. Рассчитайте изменение энтропии реакции при Т = 298,15 К и Р = 1 атм D rS °298, пользуясь данными по абсолютным стандартным энтропиям веществ – участников реакции S °298: CaC2(a-кр.) + 2H2O(ж.) ® Ca(OH)2(кр.) + C2H2(г.). Решение: Абсолютные стандартные энтропии веществ – участников реакции S °298 [Равдель]:
Рассчитаем D rS °298 по формуле (2.27): D rS °298 = [ S °298(Ca(OH)2(кр.)) + S °298(C2H2(г.))] – [ S °298(CaC2(a-кр.)) + 2 S °298(H2O(ж.))] = = [83,39 + 200,82] – [69,96 + 2×(69,95)] = 74,35 . Так как в данной реакции возрастает количество газообразных веществ (т. е. возрастает беспорядок), энтропия системы увеличивается (D rS °298 > 0). Ответ: D rS °298 = 74,35 . Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.01 сек.) |