АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Первый закон термодинамики

Читайте также:
  1. B) Наличное бытие закона
  2. I-IY Государственные Думы – первый опыт российского парламентаризма.
  3. I. Случайные величины с дискретным законом распределения (т.е. у случайных величин конечное или счетное число значений)
  4. II закон Кирхгофа
  5. II. Законодательные акты Украины
  6. II. Законодательство об охране труда
  7. II. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ И ТЕРМОДИНАМИКИ
  8. II.3. Закон как категория публичного права
  9. III. Государственный надзор и контроль за соблюдением законодательства об охране труда
  10. III.2.1. Первый (ионийский) этап в древнегреческой натурфилософии. Учение о первоначалах мира. Миропонимание пифагореизма
  11. IX. У припущенні про розподіл ознаки по закону Пуассона обчислити теоретичні частоти, перевірити погодженість теоретичних і фактичних частот на основі критерію Ястремського.
  12. IX.3.Закономерности развития науки.

ГЛАВА 2.

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

2.1. Основные понятия и определения химической термодинамики

2.2. Первый закон термодинамики

2.3. Термохимия. Закон Гесса

2.4. Энтропия. Второй и третий законы термодинамики

2.5. Энергия Гиббса

Основные понятия и определения химической термодинамики

Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает:

1. переходы энергии из одной формы в другую (одна из форм – теплота), от одной части системы к другой;

2. энергетические эффекты, сопровождающие различные физические, химические и биологические процессы, зависимость их от условий протекания процессов;

3. возможность, направление и пределы самопроизвольного (т. е. без затраты энергии извне) течения самих процессов в рассматриваемых условиях.

Термодинамика базируется на трёх фундаментальных законах (началах, принципах). В настоящее время существует несколько прикладных направлений термодинамики, одним из которых является химическая термодинамика. Химическая термодинамика – это наука, изучающая зависимость различных термодинамических свойств веществ от их химического состава и строения, условий существования данного вещества (в частности – от температуры Т и давления Р), а также изменение этих свойств при различных химических и физических процессах. Химическая термодинамика занимается приложением законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам.

Основной «+» химической термодинамики: в химической термодинамике не требуется знать строение реагирующих веществ и механизм происходящих процессов. Важны лишь начальное и конечное состояние изучаемой системы, а не путь её перехода из одного состояния в другое.

Основной «» химической термодинамики:химическая термодинамика не может быть использована для изучения скорости химических реакций, так как ни в одно из уравнений термодинамики не входит время. Это ограничивает область применения химической термодинамики (изучением скорости химических реакций занимается химическая кинетика).

Объектами исследования в химической термодинамике являются только макроскопические системы, т. е. системы, состоящие из большого числа частиц. Система – это тело или группа тел, находящихся во взаимодействии между собой и выделенных из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности (кусок вещества, сосуд с реакционной смесью, реактор и его содержимое, машина, живой организм – всё это примеры систем).

Классификация систем:

I. По характеру взаимодействия системы с окружающей средой:

1. Открытые системы – это системы, которые могут обмениваться с окружающей средой энергией и веществом посредством диффузионных контактов (например: открытый стакан с водным раствором NaCl; все живые организмы).

2. Закрытые системы – это системы, которые не обмениваются с окружающей средой веществом, но могут обмениваться энергией (например:стакан с раствором NaCl, закрытый пробкой или хорошо притёртым поршнем).

3. Изолированные (замкнутые) системы – это системы, которые не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и имеют постоянный объём. Так как не существует идеального теплоизоляционного материала, понятие «изолированная система» – это идеальное понятие, в реальности такой системы не существует. Даже Вселенная не может считаться изолированной системой, т. к. за её пределами нет окружающей среды, и она меняет свой объём (в настоящий момент расширяется).

II. По наличию или отсутствию внутри системы поверхностей раздела фаз:

1. Гомогенные (однородные) системы – это системы, которые не имеют внутри поверхностей раздела и состоят из одной фазы (например: воздух; ненасыщенные растворы; монокристаллы металлов).

2. Гетерогенные (неоднородные) системы – это системы, которые имеют внутри поверхности раздела и состоят из двух или большего количества фаз (например:смесь из жидкой воды и льда – 2 фазы).

Фаза – это совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отделённых от других частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела фаз или межфазной границей). Если химическая реакция, протекающая в системе, идёт в объёме одной фазы, то это гомогенная реакция.

Например: H2(г.) + Cl2(г.) ® 2HCl(г.); HCl(р.) + NaOH(р.) ® NaCl(р.) + H2O(ж.).

Если химическая реакция идёт на поверхности раздела фаз, то это гетерогенная реакция.

Например: TiO(кр.) + CO(г.) ® Ti(кр.) + CO2(г.);

CaCO3(кр.)+ 2HCl(р.) ® CaCl2(р.)+ H2O(ж.)+ CO2(г.).

 

Термодинамическое состояние системы задаётся набором значений термодинамических переменных. Термодинамические переменные – это величины, количественно отражающие термодинамические свойства системы. По чисто практическим соображениям термодинамические переменные делят на две группы:

1. Независимые переменные – величины, выбранные по причине лёгкости их измерения (например: Р, Т, объём V, масса m, химический состав системы).

2. Термодинамические функции – величины, которые лучше рассчитывать, а не измерять (например: внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G.

Также выделяют функции состояния системы и функции процесса.

I. Функции состояния – это такие термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы, а их изменение в каком-либо процессе не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное (например: Р, Т, V, U, H, S, G).

В химической термодинамике одной из важнейших функций состояния является внутренняя энергия системы U. Функция U была впервые выведена в 1850 г. Р. Клаузиусом (Готтлибом). Позднее (в 1867 г.) Клаузиус предложил использовать термин «внутренняя энергия». Внутренняя энергия системы это величина, которая характеризует общий запас энергии системы, включая сюда:

- энергию поступательного и вращательного движения молекул;

- энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы;

- энергию движения электронов в атомах;

- энергию, заключающуюся в ядрах атомов;

- другие виды энергии, но без учёта кинетической энергии системы в целом и её потенциальной энергии положения.

Исходя из определения, внутреннюю энергию можно представить как сумму кинетической и потенциальной энергии всех частиц в системе без учёта кинетической энергии всей системы в целом и её потенциальной энергии положения. Кинетическая энергия частиц обусловлена их движением, которое может быть поступательным, вращательным, колебательным. Потенциальная энергия частиц обусловлена силами притяжения между частицами и внутри частиц. В настоящее время не имеется возможности определить абсолютную величину U какой-либо системы, но можно определить изменение внутренней энергии D U = U 2U 1, происходящее в том или ином процессе. Величина D U считается положительной, когда в рассматриваемом процессе U системы возрастает.

Другая, широко используемая термодинамическая функция состояния – энтальпия системы Н, иначе называемая теплосодержанием системы. Энтальпия (теплосодержание) системы – это функция состояния, определяемая соотношением:

  H = U + PV, (2.1)

где Р – давление системы; V – объём системы.

Термин «энтальпия» (от греч. ενταλπο – нагреваю) был предложен в 1909 г. Х. Камерлинг-Оннесом. Так как в выражение для энтальпии (2.1) входит внутренняя энергия U, абсолютную величину энтальпии определить невозможно. На практике определяют изменение энтальпии D Н = Н 2Н 1. Величина DH считается положительной, когда в рассматриваемом процессе H системы возрастает.

Внутренняя энергия и энтальпия в Международной системе единиц СИ (SI – по первым буквам первых двух слов фр. Systeme International d’Unites) выражаются в джоулях (Дж). В некоторых прикладных термодинамических расчётах (например, при оценке энергетической ценности продуктов питания) традиционно вместо Дж используют калории. При этом 1 термохимическая калория (калТХ) соответствует 4,1840Дж, 1 международная калория (кал) соответствует 4,1868Дж.

II. Функции процесса – это такие термодинамические функции, изменение которых зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. В термодинамике энергия может передаваться от одной системы к другой или от одной части системы к другой либо в форме теплоты (микроскопический способ передачи энергии), либо в форме работы (макроскопический способ передачи энергии). Теплота Q и работа W являются важнейшими функциями процесса, они связаны с процессом и не являются свойствами системы, их величина зависит от вида процесса.

Теплота (количество теплоты) Q – это энергетическая характеристика процесса теплообмена, измеряемая количеством энергии, которое получает или отдаёт рассматриваемая система. Теплота представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы. При теплообмене не происходит переноса вещества от одной системы к другой.

В термодинамике теплота, полученная системой от окружающей среды, считается положительной, а теплота, отданная системой, отрицательной.

(В термохимии наоборот, теплота Q, выделенная в ходе реакции (отданная системой), считается положительной; теплота, поглощённая в ходе реакции (полученная системой), считается отрицательной).

РаботаW – это одна из форм передачи энергии от системы, совершающей работу, к системе, над которой работа выполняется. При этом энергия системы, совершающей работу, уменьшается, а энергия системы, подвергающейся воздействию, возрастает на величину, отвечающую произведённой работе (если одновременно не происходит передача теплоты). Работа представляет собой количественную меру направленного движения частиц. При совершении работы энергия передаётся за счёт перемещения вещества от одной системы к другой под действием тех или сил, например гравитационных. Термин «работа» был предложен Ж.В. Понселе.

Работу, совершённую системой против внешних сил, принято считать положительной, а совершённую над системой – отрицательной (предложено Р. Клаузиусом). Теплота и работа в СИ выражаются в Дж.

Все виды работы за исключением работы против внешнего давления WV = P D V принято называть полезной работойW ¢ (например: работы перемещения груза, увеличения заряда, изменения поверхности раздела фаз). Таким образом, общая работа W может быть выражена уравнением:

  W = W ¢ + WV = W ¢ + P D V. (2.2)

Работа против внешнего давления (работа расширения) P D V получила особое значение в термодинамике из всех других видов работ.

Первый закон термодинамики

Первый закон (начало, принцип) термодинамики представляет собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы. Первый закон устанавливает связь между количеством теплоты, полученной или выделенной в процессе, количеством произведённой или полученной работы и изменением внутренней энергии системы. Первый закон является постулатом, он не может быть доказан логическим путём, а вытекает из суммы всего человеческого опыта. Его справедливость доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым он приводит, не находится в противоречии с опытом.

Современная форма выражения первого закона установлена, благодаря исследованиям, проведённым в первой половине XIX века Ю.Р. Майером, Д.П. Джоулем, Г.Л.Ф. фон Гельмгольцем. На основе работ этих учёных был предложен ряд формулировок первого закона термодинамики, которые по существу равноценны одна другой. Вот некоторые из них:

1. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях.

2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

3. Вечный двигатель первого рода невозможен (т. е. невозможен такой двигатель, который совершал бы работу, не черпая энергии из какого-либо источника).

Для химической термодинамики особенно важной является строгая количественная формулировка, непосредственно вытекающая из постоянства запаса внутренней энергии изолированной системы. Данную формулировку предложили в 1850 г. независимо друг от друга Р. Клаузиус и У. Ранкин.

В любом процессе приращение внутренней энергии D U = U 2 – U 1 какой-либо системы равно количеству сообщённой системе теплоты Q минус количество работы W, совершаемой системой:

  D U = Q – W. (2.3)

Во многих термодинамических процессах совершается только работа против внешнего давления. Тогда уравнение (2.3) примет вид:

  D U = Q – P D V. (2.4)

Процессы, в которых участвует система, могут протекать при различных условиях.

1. Изохорный процесс. При изохорном процессе объём системы остаётся постоянным (V = const), следовательно D V = 0. Тогда уравнение (2.4) примет вид:

  QV = D U, (2.5)

Таким образом, при изохорном процессе вся теплота, подведённая к системе, расходуется на увеличение её внутренней энергии U.

2. Изобарный процесс. При изобарном процессе давление на систему постоянно (Р = const), следовательно P D V = D(PV). Тогда уравнение (2.4) примет вид:

  QP = D U + D(PV) = D(U + PV) = D H, (2.6)

Таким образом, при изобарном процессе вся теплота, подведённая, к системе расходуется на увеличение её энтальпии H.

Так как по определению энтальпия H = U + PV, то в общем случае D H = D U + D(PV). Если процессом, протекающим в системе, является химическая реакция, в которой расходуется n 1моль газообразных веществ и образуется n 2 моль газообразных веществ, то, применяя уравнение состояния идеальных газов (уравнение Менделеева – Клапейрона (1.6)) PV = nRT, получим:

  D(PV) = (n 2 – n 1) R T = D nR T, (2.7)

где R – универсальная газовая постоянная, (8,314).

Для изохорного и изобарного процессов уравнение (2.7) примет соответственно виды:

  V D P = D nR T, (2.8)
  P D V = D nR T. (2.9)

Таким образом, учитывая уравнения (2.8) и (2.9), как в изохорной, так и в изобарной реакциях будут соблюдаться следующее соотношение между D H и D U:

  D H = D U + D nR T. (2.10)

Если реакция протекает в конденсированных фазах (т. е. твёрдых или жидких), то различие между D H и D U незначительно и ими можно пренебречь: D H» D U.

Пример 2.1. Определите изменение внутренней энергии D U реакции термического разложения кристаллического CaCO3 при температуре 900 оС, если изменение энтальпии D H при данной температуре составляет 178,1 кДж.

Решение:

CaCO3(кр.) CaO(кр.) + CO2(г.).

Рассчитаем изменение количества газообразных веществ:

D n = n2n1 = 1 – 0 = 1 моль.

Рассчитаем изменение внутренней энергии D U по формуле (2.10):

D U = D H – D nR T = 178,1 кДж – 1 моль × 8,314×10–3 × (900 + 273,15) К =

= 168,3 кДж.

Ответ: D U = 168,3 кДж.

3. Изотермический процесс. При изотермическом процессе температура системы остаётся постоянной (T = const). Для идеального газа, а также для реального газа при невысоких давлениях U является функцией только температуры (U = f (T)). Отсюда, при Т = const U = const, следовательно D U = 0. Тогда уравнение (2.4) примет вид:

  Q Т = P D V, (2.11)

Таким образом, при изотермическом процессе вся теплота, подведённая к системе, превращается в работу против внешнего давления.

4. Адиабатический (адиабатный) процесс (от греч. αδιαβατος– непереходимый) – это процесс, происходящий в системе без теплообмена с окружающей средой, т. е. Q = 0. Тогда при адиабатическом процессе расширения газа уравнения (2.4) примет вид:

  P D V = – D U, (2.12)

Таким образом, при адиабатическом процессе работа совершается системой за счёт убыли её внутренней энергии.


1 | 2 | 3 | 4 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.016 сек.)