Джон Перкинс

2.18.1 Анодтық үрдіс

Құйылған никель анодтары үш фазадан тұратын қорытпа болып келеді: бірінші фаза – никельдің мыспен, темірмен, кобальтпен, платиноидтармен және көміртегімен қатты ерітіндісінің кристалдары. Екінші фаза никель сульфидінің Ni₃S₂ кристалдарынан, ал үшінші фаза мыс сульфидінің Cu₂S кристалдарынан тұрады. Бұдан басқа анодта аз мөлшерде оксидтер: NiO, SiO₂, Al₂O₃ болады. Аталған фазалардың ішінде металдық фаза анодтың негізін құраушы болады. Никльді электролиттік рафинирлеудің мақсаты таза катодты никель алып, бағалы компоненттерді – кобальтты, платиноидтарды, алтынды, күмісті, мысты, селенді және теллурды қосымша бөліп алу.

Құйма анодтарды электролитті рафинирлеуде негізгі анодтық үрдіс никельдің электрхимиялық еру реакциясы болады:

Ni – 2e = Ni²⁺ (2.82)

Никель электродының тепе-теңдік потенциалы -0,24 В. Анодтың еру үрдісі химиялық поляризацияның үлкен шамасымен жүретіндіктен, хлор ионы бар ерітінділерде метал фазаның еру потенциалы 60⁰С-да тоқ тығыздығы 100 ден 400 А/м² дейін болғанда, 0,15 тен 0,25 ке дейін болады. Бұл потенциал сульфидтердің еру потенциалдарынан көп теріс, сондықтан никельмен бірге ондағы қоспалар да ериді:

Co – 2e = Co²⁺ (2.83)

Cu – 2e = Cu²⁺ (2.84)

Fe – 2e = Fe²⁺ (2.85)

Сульфидтер, платиноидтар, карбидтер селен мен теллурдың қосылыстары және оксидтер анодтың бұл потенциалында шламға өтеді. Никельді электролиттік рафинирлеу кезіде шламның шығымы анодтың еріген бөлігінің 3-5% құрайды.

Никель анодының еру үрдісіне кұкірттің әсері үлкен. Анодты никельдегі 1%S оның құрамында 3-5% Cu₂S немесе 3,75% Ni₃S₂ болатынына сәйкес келеді. Ал анодтағы 2% күкірт сульфидтердің 8-9% болғанындай. Құрамында күкірт аз анод ерігенде метал фазаның еруіне ол кедергі жасамайды да, негізінен шламға өтеді. Егер анодта күкірт көп болса, анод ұзақ мерзім жұмыс істегенде бірінші периодта металдық фаза ериді де, анодта шлам түрінде өзгеріссіз Ni₃S₂ және Cu₂S қалады. Шлам қабыршағы көбейген сайын анодтың еру ауданы азаяды, тоқ тығыздығы артады, осының салдарынан анодтың потенциалы оң жаққа жылжиды. Бұл жағдайларда анодтың потенциалы 0,2-0,25 тен 1,0-1,1 ге дейін өсуі мүмкін. Сонда сульфидтердің еру реакциялары келесідей жүруі мүмкін:

Ni₃S₂ + 8H₂O – 18e = 3Ni²⁺ + 2SO₄^2- +16H⁺ (2.86)

Cu₂S + SO₄^2- + 2e = CuS + CuSO₄ (2.87)

(2.86) реакцияның жүруінің қажеті жоқ, өйткені қышқылдың концентрациясы күрт көбейеді де, күкіртті тотықтыруға жұмсалатын электр энергиясының шығыны артады, бұл никель үшін анодтық тоқ бойынша шығымын азайтады.

Қоспалардың анодта еруі никельдің тоқ бойынша шығымын азайтады, әдетте ол 96-97% болады. Осының салдарынан ерітінді никель бойынша кедейленеді. Бұдан басқа анодтың еруі кезінде ерітінді сутегі иондарымен байытылады. Сондықтан никельді электролиттік рафинирлеу кезінде никельдің жетіспеушілігін толтыру және артық қышқылды бейтараптау қажет.

2.18.2 Катодтық үрдістер

Никельді электролиттік рафинирлеу үрдісінде негізгі катодтық үрдіс никель иондарының зарядсыздануы:

Ni²⁺ + 2e = Ni (2.88)

Никель электродының стандартты потенциалы – 0,24 В. Никельдің катодта бөлінуі үлкен артық кернеулікпен жүретіндіктен катодта сутегі иондарының зарядсыздануына жағдай туады. Сондықтан никельді электр тұндырғанда электродтың поляризациясын болдырмай никель иондарының зарядсыздануын жеңілдету қажет.

Бұл электролиттің белгілі құрамы мен температурасын ұстап тұрғанда іске асады. Температураны көтеріп, тоқ тығыздығын арттырып, рН = 2,0-2,5 шамасында ұстап тұрғанда никель иондарының зарядсыздануы сутегі иондарыныкіне қарағанда жылдамырақ жүреді. Мұндай жағдай тоқ тығыздығы азырақ, ал рН = 4,0-4,5 болғанда байқалады.

Никельді электролиттік рафинирлеу кезінде, құрамында аз мөлшерде бос сутегі иондары бар, сульфат-хлоридты электролит қолданылады. Электролиттің негізгі компоненттері никель мен натрийдің сульфаттары және никель хлориды. Ортаның қышқылдығын өздігінен 2,5-5,0рН мөлшерінде реттеу үшін электролитке бор қышқылын қосады. Ол ортаның рН бойынша әртүрлі жолмен диссоциацияланады да, буферліқ қоспа ролін атқарады. Ерітіндінің рН-ы көбейгенде ол келесі теңдеу бойынша диссоциацияланады:

H₃BO₃ = 3H⁺ + BO₃^3- (2.89)

ал рН азайғанда келесі теңдеу бойынша:

H₃BO₃ = B⁺ + 3OH^- (2.90)

Анодты еріткен кезде никельмен бірге электролитке қоспалар мыс, темір және кобальт өтеді. Электролиз кезінде никельдің бөліну потенциалы -0,55 шамасында болады. Мыс, кобальт және сутегі иондарының разрядталу потенциалдары никельдің разрядталу потенциалына қарағанда электр оң. Сондықтан олар катодта никельмен бірге зарядсызданады. Бұдан басқа, Fe, Mn және Zn сияқты электртерістігі жоғарырақ металдардың иондарының зарядсыздану жылдамдығының никельдің зарядсыздану жылдамдығына қатынасы олардың концентрацияларының қатынасынан едәуір көп:

бұл катодта қоспалардың никельмен бірге зарядсыздануына әкеледі.

Сондықтан катодты никельдің қоспалармен ластануын болдырмау үшін никельді электролиттік рафинирлеу кезінде келесі жағдайлар сақталуы қажет:

- электролитті қоспалардан мұқията тазартылуы;

- электролитте рН 2,0-2,5 шегінде ұсталуы;

- катод пен анод кеңістіктері химиялық және механикалық берік, аздап сүзгіш диафрагмамен бөлінуі;

- электролиттің құрамы мен электролиздің режимі оптималды болуы.

2.18.3 Никельді электролиттік рафинирлеу технологиясы

Қазіргі кезде қолданылатын никельдік электролиттердің құрамында, г/л: 70-110 Ni; 20-25 Na; 40-80 Cl^-; 110-160 SO₄^2-; 4-6 H₃BO₃ болады. Электролизді жәшік типті ванналарда жүргізеді. Катод ретінде никель матрицасы (жұқа табақ беттер), ал анод ретінде қара никель қолданылады (2.4-ші сурет).

Таза катод алу үшін анод пен катодтың арасын арнайы диафрагмамен бөледі. Диафрагма арнайы қырланған пропиленнен титан скобаларымен құрсауланған рама, сыртынан арнайы өңделген брезентпен, хлоринді немесе басқа жасанды материалмен қапталған. Диафрагма химиялық бейтарап, механикалық берік және жеткілікті электрөткізгіш болу керек. Бұл ішіне катод орналастырылған құрылғы (конструкция) қатодтық жәшік немесе катодтық ұяшық болады. Тазартылған электролит (католит) қатодтық жәшікке құйылады, онда электролиттің деңгейі электролиздік ваннадағы электролиттің деңгейінен жоғары болады. Электролиттердің деңгейлерінің әртүрлі болуы электролиттің катодтық кеңістіктен анодтық кеңістікке өтуін қамтамасыз ететін гидростатикалық арын (ағын) тудырады. Никельмен кедейленген католит анодтық кеңістікке өту үшін оның диафрагманың тесіктерінен (поры) өту жылдамдығы диффузияның және электр өрісінің әсерінен катиондардың анодтық кеңістіктен шығу жылдамдығынан артық болуы қажет. Католиттің қажетті жылжу жылдамдығы катодтық ұяшық пен элекролизердегі электролиттердің деңгейлерінің айырмасын реттеу арқылы жүзеге асырылады.

Анодтық кеңістіктегі электролит анодтық никельдегі қоспалармен ластанғандықтан осы қоспалардан тазартуға жіберіледі. Бірінші кезекте электролитте тез жиналатын темір, мыс және кобальттан тазартылады.

Темірден тазарту екі валентті темірді үш валенттіге дейін тотықтырып, гидролиздің нәтижесінде түзілетін үш валентті темірдің гидрооксидін немесе негізгі тұзын тұнбаға түсіру арқылы жүзеге асырылады. Тотықтырғыш ретінде

а – анодтық кеңістік; б – катодтық кеңістік.

2.4-ші сурет Екі анод және бір катодтан тұратын никельді электролиттік рафинирлеу сұлбасы.

ауадағы оттегі қолданылады. Темір (П) иондарын тотықтыру және гидролиз үрдісі келесі реакциялармен сипатталады:

2FeSO₄ +0,5O₂ + 5H₂O = 2Fe(OH)₃ + 2H₂SO₄ (2.91)

NiCO₃ + H₂SO₄ = NiSO₄ + H₂O + CO₂ (2.92)

Никель карбонатын қосу гидролиз кезінде түзілетін күкірт қышқылын бейтараптандыру қажеттілігінен және гидролиз үрдісі кезінде қажетті күкірт қышқылды ортаны түзу үшін қажет. Әдетте темірден тазартуды 75-80⁰С температурада және рН = 4,0-4,5 ортада жүргізеді.

Темірлі кектерде 8-15% Ni болады. Дискілі сүзгіштерде кектерді ерітіндіден бөлгеннен кейін олар ондағы никельдің түйіршіктерін бөліп алу үшін репульпацияланады. Кейіннен олар кендік шикізатпен бірге электртермиялық пештерде балқытуға жіберіледі.

Темірден тазартуды ластанған электролит пен никель карбонатын үздіксіз енгізетін пачуктерде жүргізеді. Ерітінді ауамен қарқынды араластырылады. Ағып шыққан ерітінді сүзгіш престе сүзіледі. Сүзілген электролитте 10 мг/л шамасында темір қалады.

Темірден тазартылған электролит мыстан тазартуға жіберіледі. Электролитті мыстан тазарту никель ұнтағымен цементациялап жүргізіледі.

Осы кезде келесі реакция жүреді:

Ni +CuSO₄ = Cu + NiSO₄ (2.93)

Өндірісте мыссыздандыруды механикалық араластырғыштары бар чандарда немесе арнайы қондырғы – цементаторларда жүргізіледі. Цементатор вертикалды жұмысшы кеңістігі бар кесіндісі өзгермелі іші қуыс құралғы (2.5-ші сурет).

2.5-ші сурет Цементатор

Мыспен ластанған ерітінді цементатордың астыңғы жағынан кіргізіледі, ал тазартылған ерітінді цементатордың үстіңгі жағынан шығарылады. Никель ұнтағы құралғының үстіңгі жағынан немесе құралғыға берілетін ерітіндімен бірге беріледі. Құралғының жоғарғы жағы кеңейтілгендіктен онда вертикалды ағынның жылдамдығы азаяды. Нәтижесінде материалдың қатты түйіршіктері ағызу табалдырығынан 2 м биіктікте ұсталып тұратын, айқын байқалатын, қайнау қабатын түзеді. Бөлінген цементті мыс жиналуына байланысты цементатордан шығаралып, мыс өндірісіне жіберіледі.

Тазартылған ерітіндіде мыс 0,5 г/л-ден аспайда.

Никельді электролитті кобальттан тазарту екі валентті темірді үш валентті темірге тотықтыру арқылы жүргізіледі. Ерітіндіден кобальт, никель карбонатымен әрекеттесу нәтижесінде аз еритін гидроксид Co(OH)₃ түзіп, тұндырылып тазартылады. Тотықтырғыш ретінде газ хлор қолданылады. Тотықтыру реакциясы келесі түрде жүреді:

2CoSO₄ + Cl₂ + 3NiCO₃ + 3H₂O = 2Co(OH)₃ + 2NiSO₄ + NiCl₂ + 3CO₂ (2.94)

Үрдісті қымталған барбатёрларда – пачуктерде жүргізеді. Тазартуды 65⁰С температурада және рН = 3,6 ортада жүргізеді. Сүзгеннен кейін алынатын ылғалдығы 35% кекте 6 - 7% Co, 8,2 – 8,3% Ni, 0,5 – 1,2% Fe болады. Кекті кобальт алуға жібереді. Фильтратта кобальт 20-25 мг/л ден аспайды.

Қажет болса электролит қоспалар Zn, Pb, As, Sb, Sn, Bi, органикалық қосылыстар және басқа қоспалардан тазартылады.

Никельді электролит тазартылғаннан кейін катодтық ұяшыққа электролизге түседі.

Электролиз ұзындығы 6,5 метрге дейін, ені 1м, биіктігі 1,3 м темірбетон ванналарда жүргізіледі. Анолит ванна түбінен 20-30 см биіктіктен сорылып алынады. Электролиздік ванналар тізбектеліп серияларға жалғасады. Ваннадағы кернеулік 2,5-3,0 В. Ваннада катодтар саны анодтардан бірге артық. Анодтардың массасы 240-300 кг. Анодтардың жұмыс мерзімі ваннадағы кернеулікке байланысты, тоқ тығыздығы 200-250 А/м² болғанда, 23 тен 30 тәулікке дейін. Ерімеген анодтың қалдығы (скрап) ваннадан шығарылып, қайта балқытуға жіберіледі. Скраптың шығымы 15-25%. Катодтың өсуі әдетте 4 тәуліктен кем болмайды. Алыс шетел зауыттарында бұл көрсеткіш 7-12 тәулік.

Шламның шығымы анод массасынан 2,0-2,5%. Жуылған шламның орташа құрамы, %: Ni – 25 – 40; Cu – 15 – 26; Fe – 3,0 – 7,5; Co – 0,2 – 0,7; S – 30 – 35; C – 3,0 – 5,0; SiO₂ – 5,0 – 7,0; платиноидтар – 0,1 – 2,5. Шлам пайдалы компоненттер: никель, мыс, кобальт, платиноидтар, сирек және шашыранды металдарды алуға жіберіледі.

Никельді электролиттік рафинирлеудің техника экономикалық көрсеткіштері:

Тоқ тығыздығы, А/м² 180-250

Тоқ бойынша катодтық шығым, % 94-97

Ваннадағы кернеулік, В 2,5-3,0

Католиттің температурасы, ⁰С 55-75

Католиттің рН-ы 2,1-4,8

Электролиттің айналым жылдамдығы, л/сағ. 20-30

1 т никельге электр энергиясының шығыны, кВт·сағ. 2400-3300

Анодтық қалдықтың шығымы, % анод массасынан 15-25

3 НИКЕЛЬ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯСЫ

3.1 Тотыққан никель кендерін гидрометаллургиялық өңдеу

3.1.1 Аммиакты ерітінділеу

Аммиакты ерітінділеудің негізінде алғашқы ерітіндіні өңдегенде кобальттың, никельдің, мыстың және мырыштың тәрізді ерігіш аммиакты комплекстерін (аммиакаттар) түзу қабылеттігі жатады. Ал темір және бос тау жынысы бұл сияқты комплекстер түзбейді де, ерітінділеу үрдісі кезінде қалдықта қалады.

Аммиакты ерітінділерде металдардың аммиакттары диссоциацияланады:

Me(NH₃) = Me²⁺ + у (NH₃) (3.1)

Комплектің тұрақсыздық константасы деп жиі айтылатын бұл реакцияның тепе-теңдік константасы, келесі теңдеумен сипатталады:

(3.2)

Металдардың амиакттарының комплекстерінің тұрақтылығы келесі қатар бойынша төмендейді.

(3.3)

Комплекстердің тұрақтылығының айырмашылығы металдарды бөлшектей дистилляциялау әдісінің негізі болады.

Қолданылатын аммиакты еріткіштерде аммиактан басқа аммоний туздары болады, олардың ішінде кең тарағаны аммонийдің сульфаты және карбонаты.

Комплекстердің маңызды сипаттамасы олардың анионның табиғатына байланысты ерігіштігі. Ерігіштік келесі қатар бойынша кемиді:

Шикізаттағы темір адсорбциялық қабылеті жоғары гидратталған оксид түзеді. Түсті металдардың түрақсыз аммиакаттары гидролизденіп гидраттар түзуге қабылетті. Түсті металдардың гидраттары темір оксидтерімен әрекеттесіп, ерімейтін MeFe₂O₃·xH₂O түзіп, ерітінділеу кезінде жоғалуына әкеліп соғады.

Қазір тотыққан никель кендерін аммиакты сұлбамен гидрометаллургиялық қорыту Кубада (Команданте Рене Латоур) және Чехияда (Серед) жүргізіледі.

Кубадағы зауытта қорытылатын тотыққан никель кенінің құрамы, %: Ni – 1,2-1,4; Co – 0,08-0,1; Fe – 35-40; Cr₂O₃ – 1,6-2,0; MgO – 7-10; SiO₂ – 12-15.

Ылғалддығы 2-3% дейін құрғатылған, ұсақталған никель кені селективті тотықсыздандыруға түседі, онда никель мен кобальт металға дейін, ал темірдің 3-4% металға, қалғаны Fe₃O₄ - ке дейін тотықсызданады.

Температурасы 600⁰С өртенді бейтарап атмасфералы сумен суытылатын суытқышқа түсіп, 80-90⁰С дейін суытылады. Суытқыштан өртенді құрамында 5,0-7,0 % NH₃ және 4,0-6,5% CO₂ бар ерітінді құйылған ыдысқа түседі. Одан қойыртпақ бетоннан жасалған турбоаэраторда үш сатылы ерітінділеуге келеді. Ерітінділеу үрдісі келесі реакциялар бойынша жүреді:

Ni + 6NH₃ + CO₂ + 0,5O₂ = Ni(NH₃)₆CO₃ (3.4)

Co + 6NH₃ + CO₂ + 0,5O₂ = Co(NH₃)₆CO₃ (3.5)

Темір және кобальттың басым білігі қалдықта қалады. Әр ерітінділегеннен кейін қойыртпақты қоюландырады. Ерітінділеудің құрамында 12г/л дейін Ni, 0,2г/л дейін Со және 0,9г/л дейін Fe бар. Қойылтқыштың бірінші сатысынан алынган жоғарғы ағыны турбоаэроторда ауамен өңделеді. Мұнда ерітінді темірден толық тазарады. Турбоаэратордан шыққан ерітіндіде темір 0,03г/л-дан аспайды.

Алынган ерітінді көптабақты болат колонналарда температурасы 190-200^оС өткір бумен термиялық ыдыратылғанда ерітіндіде 2% жуық аммиак қалады. Ерітіндіде аммиак осы деңгейге жеткенде никель мен кобальттың карбонаттары түзіліп, тұнбаға түседі. Қойлтып сүзгеннен кейін құрамында 49-50% Nі, 0,4%Co, 2,4% Fe және 60-65% ылғалдық бар тұнба алынады.

Тұнба құбырлы пештерде 1100⁰С температурада тотықтырғыш атмосферада күйдіріледі. Нәтижесінде құрамы 77-78% Nі, 0,6-0,7% Co, 0,1-0,3% Fe, 0,01-0,02% S, 0,01% Zn бар никель оксиді алынады.

Никель оксидін агломерациялық мәшинеде күйежентектейді. Агломерация шикіқұрамына 35% NiO, 45% айналымды агломерат, 12% тозаң және 8% көмір кіреді.

Алынған агломерат ұсақталады, +25 мм, +6 мм және -6 мм фракциялар себіліп бөлінеді. Бірінші және үшінші фракция агломерация үрдісінің басына жіберіледі, ал екінші фракция тауарлы өнім болып саналады.

Тауарлы өнімнің құрамы, %: Ni – 88-90; Co – 0,7; Cu – 0,3; Fe – 0,3; S – 0,05; O₂ – 7,5; C – 0,14; SiO₂ – 1,7.

Кеннен никельдің агломератқа өтуі 76%, ал кобальттікі 20% дейін.

3.1.2 Күкіртқышқылды ерітінділеу

Тотыққан никель кендерін тікелей күкірт қышықылымен өңдеу жақсы нәтиже бермейді. Өйткені күкірт қышқылының шығыны көп, никель мен кобальттың ерітіндіге өтуі төмен және ерітіндіге көп мөлшерде темір өтіп, кейіннен никель мен кобальтты ерітіндіден бөліп алуды едәуір қиындатады. Сондықтан өндірісте тотыққан никель кендерін ерітінділеу үшін автоклавтар қолданылады. Өндірістік көлемде бұл әдіс Кубада «Команданте Педро Сото Альба» зауыдында игерілген.

«Команданте Педро Сото Альба» зауыдында қорытуға түсетін никель кенінің құрамы: 1,35% Ni; 0,14% Co; 46,0% Fe; 0,04% Zn; 0,024% Cu, 3,0%SiO₂; 1,0% Mg; 2,5% Cr₂O₃; 8,0% Al₂O₃.

Технологиялық үрдіс келесі негізгі сатылардан тұрады:

кенді дайындау;

никель мен кобальтты автоклавты ерітінділеу;

ерітіндіні бейтараптандыру;

кекті жуу және никелі бар ерітіндіні қоспалардан тазарту;

коллективті концентратты автоклавты тұндыру.

Кенді ұсақтамай сулы қойыртпаққа айналдырады, қойыртпақтан ірі фракциясын бөліп алады, ал қалған, құрамында 25% қатты бар, қойыртпақты құбырлы жеткізгіш арқылы зауытқа жібереді.

Зауытта қойыртпақты қаттысы 45-48% болғанға дейін қойылтып, ерітінділеу цехына жібереді. Онда қойыртпақты 70-90⁰С дейін қыздырады да, жоғары қысымды сорғыштармен қыздырғыш мұнараға жіберіледі. Онда ол өткір бумен 230-250⁰С дейін қыздырылады. Қыздырғыштан қойыртпақ әрқайсысында төрт автоклав орналасқан төрт параллель батареяларға ерітінділеуге түседі. Автоклавтың диаметрі 3,05м, биіктігі 15,85м. Бір автоклавтың сиымдылығы 62 м³. Әр батареяның бірінші автоклавына үш сатылы сорғыштың көмегімен 98%-дық күкірт қышқылын береді. Автоклавтарда ерітінділеу 240-245⁰С температурада, 3,8-4,6 МН/м² (38-46 атм) қысымда мөлшермен 1,5 сағат ішінде жүргізіледі. Автоклав болат беттерден жасалған, іші алдымен қорғасынмен қапталады, одан соң қышқылға төзімді кірпішпен және кейіннен графит блоктармен шегенделеді.

Ерітінділегеннен кейін қойыртпақ жылу алмастырғыштарда 120-125⁰С дейін суытылады да, буландырғыш бактарға түсіп, қысымы атмосфералық қысымға дейін төмендетіледі. Буландырғыш бактан, құрамында 35% қатты және никель мен кобальттан басқа 25г/л H₂SO₄ пен аздаған темір, магний және хром бар ерітінді бар қойыртпақ жууға жіберіледі.

Бөліп алынған қатты қойылтқышта қарсы ағынды декантация принципімен жұмыс істейтін қойылтқыштарда алты сатылық қарсы ағынды жуғаннан кейін күресінге, ал ерітінді бейтараптандыруға (нейтрализация) жіберіледі. Қатты қалдықтың шығымы кен массасынан 93% құрайды. Қатты қалдықтың химиялық құрамы: 0,06% Ni; 0,0008% Co; 51,0% Fe; 4,3% Al; 0,43% Mn; 2,1% Cr; 3,5% SiO₂; 3,0% дейін S.

Ерітінділеу кезінде ерітіндіге 95-96% никель мен кобальт, 0,36% Fe, 11% дейін Al, 57-60% Mg және Mn, 3,2% Cr және толығымен мырыш пен мыс өтеді.

Алынған ерітіндінің құрамы: 6,0 г/л Ni, 0,64 г/л Co, 0,11 г/л Cu, 0,8 г/л Fe, 2,3 г/л Al, 0,18 г/л Zn, 1,98 г/л Mn, 2,76 г/л Mg, 28 г/л H₂SO₄.

Бейтараптандыру алдында ерітіндіні күкіртті сутекпен өңдеп, үш валентті темірді екі валенттіге, ал алты валентті хромды үш аленттіге айналдырады. Бұл операция осы металдардың гидрооксидтерін бейтараптау кезінде тұнбаға түсуін болдырмайды.

Бейтараптау мұхит түбінен алынған, құрамында 95% CaCO₃ бар, коралдардан дайындалған қойыртпақпен жүргізіледі. Коралды қойыртпақты мұқтят жуып, механикалық араластырғышы бар реакторға береді. Бейтараптау кезінде қышқылдық 2,5-2,8 г/л H₂SO₄ (pH =2,6) дейін төмендейді. Бейтараптанған қойыртпақ қойылтылады. Гипсты қалдық жууға жіберіледі.

Мөлдірленген ерітінді өткір бумен 120-130⁰С дейін қыздырылып, горизонталды цилиндрлік автоклавтарға жіберіледі. Автоклавтардың іші қышқылға төзімді кірпішпен шегенделіп, үш бөлікке бөлінген. Әр бөлік екі импеллері бар турбина типті араластырғышпен жабдықталған. Автоклавтарда ерітінді 1 МН/м² (10 атм) қысымда күкіртті сутекпен өңделеді. Ерітінді автоклавта 20-25 минут болады. Түртпе (затравка) ретінде айналымды сульфидті концентрат қолданылады. Осы жағдайларда 99% Ni, 98% Co, 4% Fe, 13% Cr, мыс пен мырыш толығымен тұнбаға түседі. Қойылтқыштың жоғарғы ағыны күресінге жіберіледі. Төменгі ағынның қатты бөлігі, коллективті никель-кобальтты концентрат зауыдтың дайын өнімі болады. Сульфидті концентраттың құрамы,: Ni – 55-60; Co – 5-6; Fe – 0,4-0,5; Cr – 0,3-0,4; Cu – 0,2-0,3; Zn – 1,0-1,1; S – 35-36.

АҚШ-тың «Порт никель» зауыдында сульфидті мысты-никельді концентраттарды өңдеу келесі негізгі операциялардан тұрады:

коллективті концентратты еріту;

ерітіндіні қоспалардан тазарту;

металдық никель ұнтағын атоклавты тұндыру;

қара кобальтты қалдықты тұндыру;

кобальтты қалдықты ерітіп, металдық кобалт ұнтағын автоклавты тұндыру;

алюминий сульфатын өндіру.

3.2 Сульфидті никель кендерін гидрометаллургиялық әдіспен өңдеу

3.2.1 Автоклавты ерітінділеу

Сульфидті никель кендерін гидрометаллургиялық өңдеуде автоклавты үрдістер тиімді қолданыс тапты.

Сульфидті шикізатты автоклавты ерітінділеуде еріткіштер ретінде күкірт қышқылының және аммиактың ерітінділері жиі қолданылады. Жалпы түрде ерітінділеу келесі реакция теңдеулері бойынша жүреді:

2MeS + O₂ + 2H₂SO₄ = 2MeSO₄ + 2S + 2H₂O (3.6)

MeS + 2O₂ + aq = MeSO₄ aq (3.7)

MeS +8NH₃ +2H₂SO₄ = Me(NH₃)₆SO₄ +(NH₄)₂S₂O₃ +H₂O (3.8)

Сульфидтердің тотығу түрі ерітіндінің қышқылдығы және температурасымен анықталады.

Температура 113⁰С-дан кем болмаса, ал рН = 1,0-1,5 және тотықтырғыштың концентрациясы жеткілікті болса, сульфидтердің көпшілігі элементті күкірт түзіп тотығады. Егер тотықтырғыштың концентрациясы жеткіліксіз болса, бұл жағдайларда сульфидтердің тотығуы күкіртті сутек жүзіп жүреді.

Элементті күкірттің балқу температурасынан жоғары температурада тотықтырғыш жағдайда сульфидтердің тотығуы сульфат түзе жүреді.

Сілтілік (аммиактық) ортада элементті күкірттің түзілуі мүмкін емес. Сульфидтердің тотығуының негізгі өнімдері S_xO_у^2- типті күкірті бар иондар немесе NH₄SO₄NH₂ болады.

Күкіртқышқылды немесе аммиакты ерітінділеу реакциялары гетерогендік үрдістерге жатады да, тізбектелген бірнеше сатыдан өтеді:

-ерітіндіні газ күйіндегі оттегімен қанықтыру;

-оттегі мен еріткіштің сульфидтік реакциялық бетке диффузиясы;

-химиялық реакция;

-реакция өнімдерінің ерітінді көлеміне диффузиясы.

Бұл үрдістердің жылдамдығы шектеуші сатының жылдамдығымен анықталады. Шектеуші сатының жылдамдығын анықтау үрдістің параметрлерін өзгерту арқылы реакцияның жылдамдығына әсер етуге болады.

Мысалыы, шектеуші саты үшінші (химиялық реакция) болса, реакцияның жылдамдығына әсер ететін факторлар температуралар мен катализатор болады.

Ерітінділеуге түсетін сульфидті концентраттарда түсті металдар мен темір жоғарғы және төменгі сульфидтерден тұрады. Флотациялық концентраттарда темір негізінен FeS₂, Fe_xS_у және FeS түрінде болады.

Пирит тұрақты сульфидтердің бірі, аммиакты ортада тотықпайды, ал қышқыл ортада келесі реакциялар бойынша тотығады:

2FeS₂ + 7O₂ + 2H₂O = 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ (3.9)

2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (3.10)

Fe₂(SO₄)₃ + 4 H₂O = Fe₂O₃·H₂O + 3H₂SO₄ (3.11)

(3.9), (3.10) және (3.11) реакцияларды қосқанда қышқыл ортада пириттің тотығу реакциясын береді:

2FeS₂ + 7,5O₂ + 5H₂O = Fe₂O₃·H₂O + 4H₂SO₄ (3.12)

Қышқыл ортада пиротин күкіртті сутек түзіп тотығады. Күкіртті сутек элементті күкіртке дейін тотыға алады.

FeS + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂S (3.13)

2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (3.14)

H₂S + Fe₂(SO₄)₃ = 2FeSO₄ + H₂SO₄ + S (3.15)

Fe₂(SO₄)₃ + 4 H₂O = Fe₂O₃·H₂O + 3 H₂SO₄ (3.16)

Аммиакты ортада пирротин келесі реакциялар бойынша тотығады:

FeS + NH₃ + H₂O = Fe₂O₃·H₂O + (NH₄)₂S₂O₃ (3.17)

2(NH₄)₂S₂O₃ + 2O₂ = (NH₄)₂S₃O₆ + (NH₄)₂SO₄ (3.18)

(NH₄)₂S₃O₆ + 2O₂ + 4NH₃ + H₂O = NH₄SO₃NH₂ + 2(NH₄)₂SO₄ (3.19)

Концентратта никель мен кобальт темір сульфидімен тығыз байланыста жоғары сульфидтер түрінде, ал штейнде Ni₃S₂ және Co₄S₃ түрінде болады.

Күкірт қышқыл ортада автоклавты ерітінділегенде никель сульфидтері келесі реакциялар бойынша тотығады:

NiS + 2O₂ = NiSO₄ (3.20)

NiS + 0,5O₂ + H₂SO₄ = NiSO₄ + S + H₂O (3.21)

Ni₃S₂ + 4,5O₂ + H₂SO₄ = 3NiSO₄ + H₂O (3.22)

(3.21) реакция бойынша элементарлы күкірттің түзілуі аз, сондықтан никель сульфидтері негізінен сульфаттар түзе тотығады.

Сульфидті материалдарды аммиакты ерітінділеген кезде никель, мыс және кобальт аммиакаттар түрінде ерітіндіге өтеді, ал темір тотығып гидооксид түрінде тұнбаға түседі.

Құрамында 14,0% Ni, 3,0% Cu, 0,2-0,4% Co, 35,0% Fe, 28,0% S бар сульфидті никель концентраттарын автоклавтарда аммиакты ерітінділеу Канаданың Форт-Саскачеван қаласындағы «Шеррит-Гордон» компаниясында қолданылады.

Бұл зауытта сульфидті никель концентратын өңдеу технологиялық сұлбасы келесі операциялардан тұрады:

71-82⁰С температура мен 700 кПа қысымда екі сатылы ерітінділеу;

- мөлдірленген ерітіндіні қысымы аз жабық қазандарла қайнатып, температураны біртіндеп 110⁰С дейін көтеру. Осы кезде мыс сульфид түрінде тұнбаға түседі;

- тиосульфаттар мен политионаттарды 177-246⁰С температура мен 49 атм. қысымда ауадағы оттегімен сульфаттарға дейін тотықтыру;

- 200-210⁰С температура және 17,5-35,0 атм. қысымда никельді сутегімен тотықсыздандыру;

- қалған никельді және кобальтты күкіртті сутекпен тұнбаға түсіру;

- кобальтты ерітіндіге өткізу;

- кобальтты сутегімен тотықсыздандыру;

- қолданылған ерітіндіден аммоний сульфатын кристалдандыру.

Келтірілген сұлба бойынша металдардың шығымы: никель – 90-95%, кобальт – 50-75%, мыс – 88-92%, күкірт - 75%.

Сульфидті никель концентратын аммиакты сұлба бойынша өңдегенде мыс сульфиді (70% Cu), никель ұнтағы (99,8-99,9% Ni), кобальт ұнтағы (99,6% Co) және аммоний сульфаты алынады.

3.2.2 Күкірт қышқылды ерітінділеу

Күкірт қышқылды автоклавты ерітінділеу Растенберг (ОАР) зауыдында қолданылады. Онда мысты-никельді файнштейннен асыл металдармен байытылған қатты қалдық және ерітіндіден қосалқы мыс пен никель алады.

Ресейде күкірт қышқылды автоклавты ерітінділеу сульфидті никель концентраттарын және никель файнштейнін еріту үшін қолданылады.

Сульфидті никель концентраттарын еріткенде, құрамында 120-130г/л Ni, 1,8-2,0г/л Co, 2,0-3,0г/л Cu, 0,02-0,05г/л Fe бар ерітінді алынады. Ерітіндіге 95%-ға дейін Ni, 85%-ға дейін Co, 35%-ға дейін Cu және 80%-ға дейін Fe өтеді.

Никель файнштейнін еріткенде ерітіндіде 100-120г/л Ni, 0,5-0,8 г/л Co, 0,5-1,5 г/л Cu, 2-5 г/л H₂SO₄ болады. Никельдің ерітіндіге өтуі 96-98%.

ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР

1 Уткин Н.И., Производство цветных металлов//-М., «Интернет инжиниринг», 2002

2 Худяков И. Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г., Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов// -М., Металлургия, 1993

3 Ванюков А.В., Уткин.Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья//-М.,Металлургия, 1988

4 Гудима Н.В., Шейн Я.П., Краткий справочник по металлургии цветных металлов//-М., Металлургия, 1987

5 Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И.. Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта, т.1, т.2//-М., Металлургия, 1977

6 Смирнов В.И, Худяков И.Ф., Деев В.И., Извлечение кобальта из медных и никелевых руд//-М., Металлургия, 1970

7 Ванюков А.В., Быстров В.П., Васкевич Ф.Д. и др., Плавка в жидкой ванне//-М.,Металлургия, 1988

8 Баймаков Ю.В., Журин А.И., Электролиз в гидрометаллургии//-М., Металлургия, 1970

9 Матвеев Ю.Н., Стрижко В.С., Технология металлургического производства//- М., Металлургия,1986

10 Куприянов Ю.П., Автогенная плавка медных концентратов во взвешенном состоянии//- М., Металлургия, 1979

11 Клушин Д.Н., Резник И.Д., Соболь С.И., Применение кислорода в цветной металлургии//-М., Металлургия, 1983

12 Ванюков А.В., Уткин. Н. И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья//- М., Металлургия, 1988

Джон Перкинс

Поиск по сайту: