Термодинамические условия протекания реакций

Условием спонтанного протекания реакции является уменьшение свободной энергии.

∆ G < 0

Известно, что свободная энергия складывается из двух компонентов:

∆ G = ∆ H – T ∆ S,

где

∆ H – изменение энтальпии – разность энергий связей исходных реагентов и продуктов;

∆ S – изменение энтропии – меры разупорядочивания системы; чем менее упорядочена система, тем выше энтропия.

Природа предпочитает такие процессы, в которых энтальпия низка, а энтропия высока. То есть, как правило, в реагирующих системах энтальпия спонтанно уменьшается, а энтропия спонтанно растет. Возможность протекания реакции главным образом определяется изменением энтальпии. Однако в некоторых случаях определяющую роль начинает играть энтропийный фактор:

5.3.1 Реакции с образованием газообразных продуктов:

жидкость + жидкость жидкость + газ

Жидкость более упорядочена, чем газ (газ имеет большую энтропию). Процесс протекает из-за большого возрастания энтропии.

5.3.2 В результате реакции увеличивается число молей:

А В + С

Энтропия возрастает за счет большего числа вариантов расположения молекул в пространстве.

5.3.3 Процесс проводится при повышенной температуре. Например, термолитическое образование радикалов:

t

СН₃ – СН₃ 2 СН₃ ^.

Изменение энтальпии такого процесса положительно (∆ H > 0 разность энергий исходных и образующихся связей: энергия связи С–С в исходном этане ~331 кДж/моль, а энергия образующейся связи равна нулю). Энергия, затрачиваемая на разрыв связи, компенсируется за счет увеличения температуры.

С ростом температуры значение энтропийного фактора увеличивается.

Практическое определение термодинамических параметров ∆ H и ∆ S возможно при помощи уравнение Эйринга[15] в теории переходного состояния:

k = =

где k – константа скорости реакции,

k_b – константа Больцмана[16] (k_b = 1.38 ^. 10^–23 Дж ^. К^–1),

h – постоянная Планка[17] (h = 6.626 ^. 10^–34 Дж ^. с),

R – универсальная газовая постоянная (R = 8.314 Дж ^. К^{–1 .} моль).

Взяв логарифм правой и левой частей уравнения, получаем:

=

Введя новую переменную В, получаем новую зависимость:

= В –, где В =

 

Тогда в координатах «ln(k/T) – 1/T» получаем линейную зависимость, в которой тангенс угла наклона прямой включает изменение энтальпии, а отрезок отсекаемый на оси ординат равен В (см.рис.4). Отсюда можно оценить искомые величины:

∆H = R ^. tgα ∆S = R ^. [ B – ]

ln

 

 

 

B

 

 

Рис.4 График определения термодинамических параметров

 

 

1 | 2 | 3 | 4 |

Поиск по сайту:

---