 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Апротонные биполярные растворители
Растворители с большими дипольными моментами (µ) и высокой диэлектрической проницаемостью (ε) способные к образованию ДА-комплексов, а также растворители с небольшими значениями µ и ε, но способные к специфическому взаимодействию. Примеры см. в Табл.14.
Таблица 14
Апротонные биполярные растворители
| № | Наименование | Структура | Температура кипения, ◦С | Диэлектрическая проницаемость, ε |
| Диоксан | 
| 2,21 | ||
| Диэтиловый эфир | C2H5OC2H5 | 34.5 | 4,34 | |
| Диэтиленгликоль (моноглим) | CH3ОСН2СН2ОCH3 | 7,0 | ||
| Тетрагидрофуран | 
| 7,32 | ||
| Ацетон | CH 3 COCH3 | 56.2 | 20,7 | |
| Гексаметил-триамидофосфат (гексаметапол) | [(CH3)2N]3P=O | 29,6 | ||
| Ацетонитрил | CH3CN | 81.6 | 36,2 | |
| Диметилформамид | (CH3)2NCHO | 36,7 | ||
| Диметилсульфоксид | (CH3)2SO | 189 (с разл.) |
При увеличении полярности растворителя увеличивается скорость тех реакций, для которых в переходном состоянии по сравнению с исходным состоянием наблюдается:
- большее разделение зарядов (увеличивается дипольный момент);
- суммарный заряд является более компактным (растет плотность заряда).
В качестве примера влияния растворителя скорость реакций рассмотрим нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. В Табл.15 приведено отношение констант скорости реакций анионов галогена с алкилхлоридом в ацетоне (kацетон) и воде (kвода).
Таблица 15
Влияние растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения
| № | Р е а к ц и я | kацетон/ kвода |
| *C l– + R–Cl | ||
| Br – + R–Cl | ||
| I – + R–Cl |
Ацетон – апротонный биполярный растворитель, вода – протонный растворитель. В воде реакция замещения идет медленнее, чем в ацетоне из-за образования водородной связи с исходными анионами галогенов Hlg– ... H–OH. С точки зрения концепции ЖМКО (см. раздел 4.6) анион хлора – жесткое основание, а анион йода – мягкое основание. Водород Н – жесткая кислота. Жесткая кислота водород «охотнее» будет связываться с жестким основанием хлором, чем с мягким основанием йодом. Поэтому замедление процесса в случае хлора будет наблюдаться сильнее.
[13]Дильс Отто Пауль Герман (1876-1954) – немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии (1950 г.)
[14] Альдер Курт (1902-1958) – немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии (1950 г.)
[15] Эйринг Генри (1901-1981) – американский физико-химик
[16] Больцман Людвиг Эдуард (1844-1906) – австрийский физик, иностранный член-корр. Петербургской АН (1899 г.)
[17]Планк Макс Карл Эрнст Людвиг (1958-1947) – немецкий физик, лауреат Нобелевской премии по физике (1919 г.)
Поиск по сайту: