L.1.2.Многокомпонентные системы (растворы)

На рисунке L.6 приведены простейшие диаграммы состояния двухкомпонентного раствора, состоящего из растворителя и растворенного вещества, в координатах «концентрация – температура». Кривая фазового равновесия раствор-кристалл называется в этом случае кривой растворимости. Для разных систем растворимость может как расти, так и падать с повышением температуры – рис. L.6а и б соответственно. Пересыщение создают в первом случае переохлаждением раствора -ΔТ, во втором случае его перегревом +ΔТ. Кроме того, пересыщение можно создать увеличением концентрации растворенного вещества сверх концентрации насыщения, Δ с = с – с_н. Проще всего это достигается испарением растворителя. Кроме того, можно снизить концентрацию насыщения путем добавления третьего компонента, например, спирта к водному раствору NaCl. Наконец, можно провести в растворе химическую реакцию с образованием плохо растворимого соединения, например, BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2NaCl.

Принято выделять три класса растворов, различающихся по термодинамическим параметрам и используемому растворителю: низкотемпературные растворы, гидротермальные растворы и растворы в расплавах.

Низкотемпературные растворы – это преимущественно водные растворы при нормальном давлении и температурах 0^○- 100^○С. Гораздо реже используются органические растворители – спирт, гептан и т.п. Природная кристаллизация из низкотемпературных водных растворов распространена довольно широко. Это образование эвапоритов (самосадочных солей) в соляных озерах и заливах (знаменитый Кара-Богаз-Гол) – NaCl, KCl, карналлит, мирабилит, эпсомит, сода и т.п. Из низкотемпературных растворов образуются также гипергенные минералы – малахит, гипс, барит, оксиды и гидроксиды железа, глубоководные железо-марганцевые конкреции, и многие другие. Выращивание искусственных кристаллов из низкотемпературных растворов используется не слишком широко, но зато это такие важные сегнетоэлектрики, как дигидрофосфаты калия и аммония, KH₂PO₄ (KDP) и NH₄H₂PO₄(ADP), LiIO₃ и ряд других соединений. Выращивание проводят либо медленным снижением температуры раствора (рис.L.7а), либо испарением растворителя (рис.L.7б). Кристаллы необходимых габаритов растут от нескольких дней до нескольких месяцев.

Массовая кристаллизация из водных растворов используется несравненно шире. Это производство минеральных удобрений, химических реактивов, сахара и поваренной соли, лекарственных препаратов и других поликристаллических продуктов.

Гидротермальные растворы. Как следует из названия, это высокотемпературные водные растворы (греч. hydor– вода, therme – жар). Высокие температуры (до 400^○- 500^○) существенно повышают растворимость минералов. Повышение давления (до 100 МПа) удерживает такие растворы в жидком состоянии. Дополнительному увеличению растворимости способствует наличие в растворе соединений, образующих комплексы с основным веществом – минерализаторы. В природных гидротермальных растворах минерализаторы (хлориды, фториды, гидрокарбонаты щелочных металлов и пр.) присутствуют естественным образом, при выращивании монокристаллов минерализаторы добавляют специально.

Природная гидротермальная кристаллизация распространена чрезвычайно широко. Это образование кварцевых жил, сульфидно-полиметаллических, золото-серебряных, сурмяно-ртутных, оловяно-вольфрамовых руд и т.п.

Искусственное выращивание кристаллов из гидротермальных растворов проводят в автоклавах - специальных сосудах высокого давления с самоуплотняющимися затворами, откуда и название (греч. autos –сам, лат. claves – ключ). Высокое давление создается нагревом растворителя и регулируется степенью заполнения автоклава. Выращивание производят методом температурного перепада – см. схему на рис.L.8.На дно автоклава помещают шихту, в верхнюю часть (зону роста) – затравочные кристаллы. Температура дна выше температуры зоны роста. Шихта растворяется, насыщенный раствор тепловой конвекцией переносится в зону роста, где, охлаждаясь, становится пересыщенным. Вещество осаждается на затравках, а охлажденный раствор вновь опускается на дно автоклава, где, нагреваясь, растворяет шихту. Происходит

непрерывный перенос вещества от шихты на растущие кристаллы. Скорости выращивания невелики, и кристаллы нужных габаритов растут несколько месяцев. Гидротермальным методом выращивают прежде всего искусственный кварц, а также корунд Al₂O₃, сфалерит ZnS, цинкит ZnO и целый ряд других технически важных монокристаллов.

Растворы в расплавах. Растворителем служат расплавы относительно легкоплавких соединений. Как уже говорилось, магма – это ни что иное как сложный раствор-расплав. Поэтому кристаллизация из растворов в расплавах абсолютно преобладает в природе. Это образование магматических силикатных пород, карбонатитов, пегматитов и связанных с этими породами полезных минералов (алмазы, платина, хромиты, магнетит, сульфиды, апатит и т.д.).

В технике раствор-расплавная кристаллизация используется не слишком широко, но иногда она незаменима. В качестве растворителей применяют KF, PbO, PbF₂, B₂O₃и другие соединения. Способы выращивания те же, что и для других растворов – снижение температуры, испарение растворителя, температурный перепад, но необходимо использование высокотемпературного оборудования и тугоплавких тиглей. Этим методом выращивают, например, иттриево-железистый гранат (ИЖГ) Y₃Al₅O₁₂, шпинель MgAl₂O₄, изумруд (Be(Al,Cr)₂Si₆O₁₆и многие другие вещества.

К раствор-расплавной кристаллизации относится также синтез алмаза. Для получения алмаза из графита применяют «катализаторы» - металлы Fe, Co, Ni, Mn. Эти металлы служат растворителями графита при температуре 1600^○ и давлениях 5 – 6 Гпа. Из раствора углерода в расплаве металла и кристаллизуется алмаз. Заметим, что недавно в природных кристаллах алмазов обнаружили включения и поверхностные пленки тех же и некоторых других металлов. Следовательно, такой механизм кристаллизации не исключен и для природного алмаза.

Поиск по сайту: