L.2. Зарождение кристаллов

Кристаллизация пересыщенной маточной среды происходит в два этапа – зарождение кристаллов и их рост.

Рассмотрим сначала процесс образования кристаллических зародышей. На рис.L.9 показана диаграмма состояния двухкомпонентного раствора. В области выше кривой растворимости PQ устойчива кристаллическая фаза. Однако переохлаждение или концентрирование ненасыщенного раствора (точка А) сверх насыщения (точки В и С) не приводит к кристаллизации – раствор остается в пересыщенном состоянии. Лишь по достижении определенной критической степени пересыщения (кривая ML) происходит кристаллизация. Кривая MLназывается границей метастабильности, а область устойчивых пересыщенных растворов между кривыми MLи PQ– метастабильной областью. Обращаем внимание, что не происходит именно самопроизвольная

(спонтанная) кристаллизация метастабильного раствора, а помещенный в этот растворкристалл будет, конечно, расти.

Устойчивость метастабильных фаз связана с существованием энергетического барьераΔU*, препятствующего кристаллизации. Природа этого барьера – поверхностная энергия γ - избыточная энергия нескомпенсированных связей на поверхности кристалла.При образовании в пересыщенной среде микроскопического кристаллика (зародыша) изменение энергии системы ΔU складывается из отрицательной объемной части -ΔU_V (энергия снижается, так как кристалл устойчивее метастабильной среды) и положительной поверхностной части +ΔU_S. Суммарный результат ΔU_Σ = -ΔU_V + ΔU_Sзависит от размера кристаллика, т.к. ΔU_V/ΔU_S V/S r, где r – радиус,

V – объем, S – площадь поверхности зародыша. При малых r, ΔU_Σ 0, образование зародыша энергетически не выгодно, и он распадается под действием теплового движения частиц. При большихr, ΔU_Σ 0, и зародышу выгоднее расти. На рис.L.10 показана зависимость суммарного изменения энергии системы при образовании зародыша от его размера, для двух значений пересыщения. Максимальное значение ΔU_Σи есть энергетический барьер зарождения ΔU*, а отвечающий ему кристаллик размера r_к называется критическим зародышем. Агрегаты меньшего размера r r_к распадаются, кристаллики большего размера r r_к растут. С увеличением пересыщения σ уменьшаются размер критического зародыша r_к γ/σ и высота энергетического барьера ΔU* γ³/σ² (рис.L.10). Вероятность преодоления энергетического барьера, а значит, и вероятность зародышеобразованияW, экспоненциально зависит от высоты барьера, т.е. от квадрата обратного пересыщения: где T–абсолютная температура, k–константа Больцмана.Эта зависимость показана на рис.L.11, кривая 1. Ниже определенного критического пересыщения σ_квероятность зарождения практически равна нулю, а выше этого пересыщения резко возрастает, и происходит лавинообразная кристаллизация. Критическое пересыщениеσ_к и есть граница метастабильности. Область пересыщений выше границы метастабильности называется лабильной областью, здесь пересыщенная фаза абсолютно неустойчива.

Образование кристаллических зародышей путем случайного столкновения частиц в гомогенной (греч. homogenes –однородный) пересыщенной фазе так и называется – гомогенное зарождение. Однако реально зародыши образуются на поверхностях посторонних твердых частиц (пыль, кристаллики других минералов), на стенках кристаллизаторов, а также полостей и трещин, в которых кристаллизуются минералы. Такое зарождение именуется гетерогенное (греч. heterogenes – неоднородный). Критическоепересыщение гетерогенного зарождения существенно меньше, чем гомогенного, а вероятность зарождения при равных пересыщениях гораздо выше (кривая 2 на рис.L.11). Причиной этого является частичная компенсация ненасыщенных связей зародыша при его адгезии (лат. adhaesio – прилипание) к твердой поверхности. Это снижает эффективную поверхностную энергию и энергетический барьер зарождения ΔU*_гет< ΔU*_гом.

Особенно активны в отношении гетерогенного зарождения частицы, имеющие трехмерное или двумерное структурное подобие с кристаллизующейся фазой. Например, кристаллики PbS, изоструктурные с NaCl, существенно уменьшают ширину метастабильной области растворов хлорида натрия. Частицы AgI, имеющие двумерное структурное сходство сеток {111} с сетками {0001} кристаллов льда, резко снижают критическое переохлаждение водяного пара в атмосфере. Этот эффект используют для управления погодой.

Образующиеся кристаллы нарастают на структурно подобные им инородные поверхностиориентированно – это явление называется эпитаксия (греч. epi – на, taxis – расположение). Эпитаксиальные подложки широко используются при получении тонких пленок полупроводников (раздел L.1). Эпитаксические срастания минералов распространены и в природе, самый известный пример – графические срастания кварца и полевого шпата в письменных гранитах.

Поиск по сайту: