L.1.1. Однокомпонентные системы

L. Образование кристаллов.

Рассмотренные в предыдущих разделах морфология кристаллов, их дефектность, изоморфное вхождение примесей во многом определяются закономерностями образования кристаллов. Этими закономерностями занимается раздел кристаллографии, именуемый кристаллогенезис, к которому мы и переходим.

L.1. Среды кристаллизации. Природная и техническая кристаллизация.

Среда, в которой образуются кристаллы, может быть газообразной, жидкой или твердой, однокомпонентной или многокомпонентной. Состояние системы определяется термодинамическими параметрами – температурой, давлением, концентрациями компонентов. В пространстве координат этих параметров (на диаграммах состояния) выделяются области устойчивости различных состояний (фаз) вещества, разделенные линиями фазового равновесия. Точки этих линий отвечают равновесному сосуществованию разных фаз. Меняя значения термодинамических параметров, мы можем из области устойчивости некристаллической фазы (среды кристаллизации) попасть в область устойчивости кристаллического состояния и вызвать, таким образом, кристаллизацию в системе. Рассмотрим это на примере простейших диаграмм состояния.

L.1.1. Однокомпонентные системы.

Диаграмма состояния чистого вещества в координатах температуры и давления показана на рис.L.1. Линиями фазового равновесия диаграмма разделяется на области существования газа (пара), жидкости(расплава) и твердой фазы (кристаллов). Попасть в область устойчивости кристаллов из смежных областей устойчивости газа или жидкости можно, снижая температуру, а в случае газа – еще и повышая давление. Таким образом, температура и давление являются управляющими параметрами кристаллизации. Чем дальше от линии фазового равновесия мы углубляемся в область кристаллической фазы, тем менее устойчивы исходные газ или жидкость. Степень отклонения от равновесия «кристалл - среда» в кристаллогенезисе называется пересыщение, которое мы будем обозначать греческой буквой сигмаσ. Величина пересыщения в однокомпонентной системе, выраженная через управляющие параметры, пропорциональна либо переохлаждению исходной фазы относительно температуры фазового равновесия, σ -(Т – Т₀) =

- ΔТ, либо перепаду давлений σ (P–P₀) = ΔP.

В природе однокомпонентные системы практически не встречаются. Кристаллизацией из газовой фазы образуются минералы вулканических возгонов – сера, нашатырь, гематит и др., а также лед (снег) в атмосфере. Но на самом деле все эти среды кристаллизации – многокомпонентные газовые смеси (растворы). То же относится к кристаллизации магматических расплавов, которые являются сложными раствор-расплавами. Единственный случай расплавной природной кристаллизации – образование льда в пресных водоемах.

Искусственные кристаллы из газовой фазы получают как в однокомпонентных, так и в многокомпонентных системах.

Метод «испарение – конденсация» - пример первого варианта. Применяется в основном для получения тонких монокристаллических пленок полупроводников GaSb, GaAs, InP, InSb, реже – для выращивания объемных кристаллов (PbSe, CdS, SiC). Схемы двух разновидностей этого метода показаны на рис.L.2а,б. Процесс проводят в вакуумированном сосуде с двумя температурными зонами – выше и ниже температуры возгонки твердой фазы. В первой зоне вещество испаряется, во второй – кристаллизуется на подложкеиз Al₂O₃, SiCи т.п. (тонкие пленки, рис.L.2а) или на стенках сосуда (массивные кристаллы, рис.L.2б).

Метод газотранспортных реакций – пример второго варианта. Схема метода показана на рис.L.2в. Здесь также используется система с двумя температурными зонами. В одной из них помещается исходное вещество (шихта), в другой происходит кристаллизация на подложку. Через систему пропускается поток газа-носителя. При реакции газа с шихтой образуется летучее соединение, которое переносится потоком в зону кристаллизации и там разлагается с выделением твердой фазы на подложке: А_тв + В_газ= АВ_газ. Направление реакции (образование или разложение летучего соединения) регулируется температурой.Для разных реакций температура в зоне кристаллизации может быть как выше, так и ниже температуры в зоне шихты. Этим методом выращивают тонкие пленки полупроводников, например, арсенида галлия:

GaAs_тв+ 3/2 I_2,газ= GaI_3,газ+ As_газ. Подключая к устройству ампулы с шихтами разного состава, выращивают гетероструктуры с периодически чередующимися слоями разных полупроводников толщиной 5 – 10 нм. Пример природной газотранспортной реакции – образование гематита в вулканических возгонах: Fe₂O_3,тв+ HCl_газ = FeCl_газ + H₂O_газ.

Выращивание из однокомпонентных расплавов – самый распространенный способ получения технических монокристаллов. Разработано много методов расплавной кристаллизации, из которых мы рассмотрим несколько наиболее популярных.

Метод Чохральского (вытягивание из расплава). Схема метода изображена на рис.L.3а. Тугоплавкий тигель с расплавом помещен в печь с высокочастотным индукционным или омическим нагревом. Расплав перегрет, рост кристалла происходит за счет отвода тепла через охлаждаемый кристаллодержатель. Фронт кристаллизации располагается либо непосредственно под зеркалом расплава, либо несколько выше – расплав при этом удерживается на фронте силами поверхностного натяжения.По мере нарастания кристалл вытягивают из расплава. Меняя скорость вытягивания, интенсивность теплоотвода и мощность нагрева расплава, регулируют диаметр кристалла. Методом Чохральского выращивают монокристаллы полупроводников Geи Si, лейкосапфираAl₂O₃, сегнетоэлектриков PbMoO₄, LiNbO₃ и многих других соединений. Вытягивая кристаллы через особые устройства – капиллярные формообразователи (рис.L.3б), получают профилированные монокристаллы с заданной формой поперечного сечения – ленты, нити, трубы и т.п. Так выращивают, например, ленты лейкосапфира для подложек в пленочных технологиях (см. выше).

Метод Багдасарова (горизонтальная направленная кристаллизация). Схема метода показана на рис.L.4. Тигель с расплавом, имеющий форму лодочки, помещен в горизонтальную трубчатую печь, в которой создается градиент температуры. Лодочка постепенно вытягивается из горячей зоны в холодную. При этом фронт кристаллизации перемещается от начала к концу лодочки. Этим методом выращивают, например, лазерные кристаллыиттрий – алюминиевого граната Y₃Al₅O₁₂ . Существует также метод вертикальной направленной кристаллизацииБриджмена – Стокбаргера, ранее популярный, но сейчас применяемый реже.

Метод Вернейля (плавление в пламени). Схема метода дана на рис.L.5а. Тонкий порошок шихты из бункера сыплется через пламя кислородно-водородной горелки, плавится и попадает на торец затравочного кристалла, образуя на нем расплавленный слой. Затравка медленно опускается, и происходит ее наращивание из расплавленного слоя, непрерывно пополняемого сверху (рис.L.5б). Процесс регулируют скоростью подачи шихты, скоростью опускания кристалла и положением его торца относительно фокуса пламени. Температура пламени до 2500^○С. Поэтому метод Вернейля применяется для выращивания тугоплавких кристаллов – рубина, сапфира, шпинели и др.

Поиск по сайту: