Энергетические условия кристаллизации

Система, состоящая из большого числа атомов стремится к такому состоянию, которому в данных условиях соответствует минимальное значение величины свободной энергии. Если вещество может существовать в жидком и твердом кристаллических видах, то устойчивой в данных условиях будет та фаза, которая обладает меньшей величиной свободной энергии.

С изменением внешних условий, например, температура, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, который различен для твердого и жидкого состояния (рис. 3.5). При температурах выше равновесной температуры плавления Т _п меньшей свободной энергией обладает жидкая фаза, а ниже этой температуры - твердая фаза. При температуре Т _п обе фазы могут существовать одновременно и процесс кристаллизации еще не начинается. Для его начала необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых на рис. 3.5 видно, что это возможно при охлаждении жидкости ниже равновесной температуры Т _п.

Рис. 3.5. Изменение свободной энергии металла в жидком Gж и твердом состоянии Gт в зависимости от температуры [4]

Температура, при которой практически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации (Т _к) [15].

Разность между температурами Т _п и Т _к называется степенью переохлаждения: D Т = Т _п- Т _к. Чем больше степень переохлаждения D Т, тем больше разность свободных энергий D G и больше скорость кристаллизации.

Первый процесс заключается в зарождении мельчайших частиц кристаллов, которые Чернов назвал “ зачатками ”, а теперь их называют зародышами, или центрами кристаллов. В них атомы упакованы также, как в твердом металле. Схема кристаллизации приведена на рис. 3.6. Она начинается с образования кристаллических зародышей и продолжается в процессе роста их числа и размеров. Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако, при столкновении их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ “питающей” жидкости. В результате образуется структура с кристаллами неправильной формы - зернами или кристаллитами.

Рис. 3.6. Схема кристаллизации [15]

Переход из одного состояния в другое, например, из жидкого в твердое, возможен тогда, когда твердое состояние более устойчиво, имеет более низкое значение свободной энергии. И так как переход из одного состояния в другое требует затраты энергии на образование поверхности раздела жидкость-кристалл, то превращение произойдет тогда, когда она будет меньше энергии перехода в более устойчивое состояние.

Свободная энергия системы D G определяется как алгебраическая сумма двух членов, характеризующих поверхностную E п = S*s и объемную Е о = V D F энергии [15]:

DG= Ss - V D G _v, (3.1)

где S - поверхность;

s - поверхностное натяжение;

V - объем;

D G _v - разность свободных энергий жидкого и кристаллического состояний, приходящаяся на единицу объема.

В процессе кристаллизации она, с одной стороны, уменьшается на V D G _v вследствие перехода некоторого объема жидкого металла в твердый, а с другой стороны, возрастает в результате образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией Ss.

Увеличение размера зародыша вначале приводит к росту D G (т.к. объем V мал, а поверхность S относительно велика). Но при критическом значении r _k увеличение размера зародыша приведет к уменьшению D G:

r _k=2s/D G _v. (3.3)

Если образуется зародыш размером меньше r _k (рис. 3.7), то он расти не сможет, т.к. это приведет к увеличению энергии системы. Минимальный размер зародыша, который способен к росту, называется критическим размером зародыша, а сам зародыш называется устойчивым.

Рис. 3.7. Изменение свободной энергии в зависимости от размера зародыша [15]

Каждой температуре кристаллизации (степени переохлаждения) отвечает определенный размер r _k. Чем ниже температура (больше степень переохлаждения), тем меньший размер имеет устойчивый зародыш [15].

При прочих равных условиях скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа центров кристаллизации, возникающих в единице времени и в единице объема (1/(мм³с)), и скорости их линейного роста (мм/с).

Г. Тамман установил зависимость числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов от степени переохлаждения (рис. 3.8).

При D Т =0 процесс кристаллизации не идет, скорости образования зародышей и их роста равны нулю. При D Т = a число центров кристаллизации небольшое, а скорость их роста максимальна. В этом случае структура металла будет крупнозернистой. При D Т = b число центров - максимально, а скорость их роста мала. Структура металла мелкозернистая.

Рис. 3.8. Скорость роста кристалла и скорость зарождения центров кристаллизации в зависимости от степени переохлаждения

При очень больших степенях переохлаждения D Т скорость кристаллизации и число центров равны нулю. Подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществлялась перестройка их из хаотического расположения в жидкости в правильное в кристалле. Структура металла - аморфная.

Для получения аморфных металлов (металлические стекла) нужны скорости охлаждения порядка миллионов градусов в секунду. Такие скорости охлаждения достигаются при разбрызгивании мелких капель жидкого металла на хорошо отполированную поверхность быстро вращающегося холодного медного диска. Толщина пленки аморфного металла достигает нескольких микрометров (до 60 мкм) и ширины 200 мм, или проволоки диаметром 0,5-20 мкм. Другой вариант - прокатка тонкой струи расплава между двумя массивными медными валиками, расплющивающими капли жидкого металла. При нагреве аморфный металл может реализовать свое стремление к кристаллизации и при достаточной подвижности атомов образуется кристаллическое строение.

Аморфный металл обладает рядом уникальных свойств из-за отсутствия границ зерен и дефектов кристаллического строения (например, дислокаций). Прочность их превосходит самые лучшие легированные стали (~ 3000 МПа). Высокая твердость определяет их великолепную износостойкость. Правда пластичность аморфных металлов низка, но выше, чем у обычного стекла. Их можно, например, прокатывать при комнатной температуре. Другое важнейшее преимущество - их исключительно высокая коррозионная стойкость. Во многих весьма агрессивных средах (морской воде, кислотах) они не корродируют вообще. Аморфные сплавы на основе ферромагнитных металлов (железа, никеля) также ферромагнитны, электросопротивление их гораздо выше, чем кристаллических (обычно в 2-3 раза). Получение аморфной структуры в принципе возможно для всех металлов

Выделяют три основные стадии процесса кристаллизации: создание пересыщения исходной системы, зарождение центров кристаллизации и рост кристаллов.

Зарождение кристаллов. Интенсивность зарождения кристаллов характеризуют скоростью их зарождения, под которой понимают количество центров кристаллизации (зародышей), возникающих в единице объема за единицу времени. Зародыши в пересыщенных или переохлажденных растворах образуются самопроизвольно за счет образования ассоциаций частиц при столкновении в растворе отдельных атомов, ионов или молекул растворенного вещества. Постепенно внутри этого скопления частички упорядочиваются, располагаясь в узлах кристаллической решетки.

В большом объеме пересыщенного раствора величина пересыщения не везде одинакова: в некоторых местах (точках объема) она большая (именно здесь возникают зародыши), а в других отсутствует.

Процесс образования зародыша чаще всего протекает с выделением тепла. Энергия иона, движущегося в растворе, больше энергии неподвижного иона, находящегося в кристалле, поэтому в том микрообъеме раствора, где образовался зародыш, температура может быть несколько выше средней температуры раствора, а концентрация – ниже средней. Если зародыш не вывести из этого объема, то он может раствориться.

Неустойчивостью зародышей подтверждается тот факт, что в неподвижном растворе зародыш иногда не возникает даже при высоком пресыщении. Однако стоит только стряхнуть такой раствор, он сразу же мутнеет от большого количества возникающих зародышей.

Кроме температуры раствора и перемешивания, на скорость процесса зародышеобразования оказывает влияние присутствие примесей (растворимых и нерастворимых). Частицы нерастворимых примесей, присутствующие в пересыщенном растворе, иногда могут служить центрами, вокруг которых формируются зародыши кристаллов. Чем ближе структура кристаллической решетки твердой частички к структуре кристаллизующего вещества, тем вероятнее, что эта частица будет центром зародыша кристалла.

Если в растворе присутствуют поверхностно-активные вещества (например, мыло, стиральные порошки), то они могут существенно замедлять скорость процесса зародышеобразования, скапливаясь на поверхности и препятствуя их росту.

После упорядочения внутренней структуры зародыш продолжает расти уже как кристалл.

Существуют два основных механизма роста кристаллов: слоистый и блоковый. При слоистом росте на поверхности граней кристалла кристаллизующееся вещество отлагается слоями. При малом пресыщении новый слой начинает расти после полного разрастания старого слоя. Однако при большом пересыщении новые слои могут начинать расти до окончания полного разрастания нижнего слоя.

При высоких пересыщениях, которые обычно имеют место в современных непрерывнодействующих кристаллизаторах, к поверхности кристалла прирастают уже не отдельные ионы, а их скопления – блоки.

Рост кристаллов происходит одновременно по всем граням, однако при различных линейных скоростях роста отдельных граней одни из них исчезают, другие развиваются, что приводит к изменению внешнего вида кристалла.

Предложено несколько теорий роста кристаллов, но ни одна из них не получила всеобщего признания.

Теория поверхностного натяжения, предложенная Гиббсом, постулирует, что кристалл при своем росте стремится к форме, соответствующей минимуму поверхностной энергии при данном объеме. По этой теории скорости роста отдельных граней пропорциональны свободным энергиям этих граней. В то же время удельные свободные энергии пропорциональны длинам нормалей к граням из центра кристалла. Так как эти длины обычно неодинаковы, то разные грани кристалла должны расти с различной скоростью. Теория поверхностного натяжения позволяет объяснить форму кристаллов, однако она не раскрывает механизма их роста.

По диффузионной теории растворенное вещество первоначально диффундирует из глубины раствора через ламинарный пограничный подслой у поверхности кристалла, затем подведенное вещество как бы встраивается в тело кристалла.

Таким образом, диффузионная теория ростапредставляет кристаллизацию как массообменный процесс. Обозначим: –масса кристаллов; – время; – поверхность раздела фаз; – коэффициент массообмена; –концентрация кристаллизующегося компонента в основном объеме фазы; – равновесная концентрация. Тогда скорость образования кристаллической фазы можно выразить как

.

На границе раздела фаз существует пограничная пленка толщиной , через которую перенос вещества происходит за счет молекулярной диффузии, с интенсивностью определяемой коэффициентом диффузии :

.

Представление процесса кристаллизации таким образом, что его скорость определяется одной лишь диффузией, не совсем корректно. Элементарные частицы (атомы, молекулы и т.д.), подходящие к поверхности растущего кристалла, должны еще сориентироваться определенным образом, чтобы присоединиться к растущей грани. Скорость такого процесса построения грани для многих веществ может определять скорость роста кристаллов в целом. В связи с этим в более поздних вариантах диффузионной теории рост кристаллов представляется в виде двух последовательных стадий: диффузии молекул к поверхности раздела фаз и "поверхностной реакции" встраивания элементарных частиц в кристаллическую решетку. При этом стадия диффузионного переноса описывается, как обычно, уравнением

,

а стадия построения грани – уравнением

,

где – концентрация кристаллизующегося компонента в пограничной пленке; – коэффициент массопередачи диффузией; – константа скорости поверхностной реакции.

Чтобы освободиться от трудно определяемой величины , вводится понятие об общем (эффективном) коэффициенте массопередачи:

.

При процесс кристаллизации контролируется диффузией в жидкой фазе, а при – поверхностной реакцией.

Экспериментально установлено, что величина может изменяться от грани к грани кристалла. Поэтому при расчете процесса кристаллизации обычно используют средние значения .

Диффузионная теория роста кристаллов применима к бинарным или многокомпонентным системам, т.е. к растворам. Она не объясняет ряд явлений, происходящих при кристаллизации, существование различных форм роста кристаллов, различную скорость роста граней, дефекты, слоистость и др. Согласно этой теории, процессы растворения и кристаллизации обратимы, однако доказано, что это не совсем так. Часто при одинаковых значениях движущей силы (разности концентраций) рост кристаллов протекает медленнее, чем растворение.

Молекулярно-кинетическая теория роста кристаллов в настоящее время является наиболее разработанной. Согласно этой теории, рост кристаллов рассматривается как последовательное образование слоев элементарных частиц на гранях растущего кристалла. При росте кристаллов выделяется поверхностная энергия, количество которой зависит от условий присоединения элементарных частиц (атомов, молекул или «двумерных» зародышей) к грани.

Возможны три варианта присоединения элементарных частиц к растущему кристаллу: 1) в торец ряда; 2) образование нового ряда; 3) на поверхности грани (рис. 4.64).

Рис. 4.64. Схема роста грани кристалла

Наибольшее количество энергии выделяется в варианте 1, а наименьшее – в варианте 3. Известно, что при росте кристалла преимущество имеет вариант, соответствующий выделению наибольшего количества энергии. Исходя из этого, вероятным представляется следующий механизм роста. Первоначально на гладкой грани оседает отдельная элементарная частица, а затем идет построение рядов. При этом каждый новый ряд образуется в основном лишь после построения предыдущего. После застройки всей грани слоем элементарных частиц процесс повторяется.

Представление об идеальном строении кристаллов, лежащее в основе молекулярно-кинетической теории роста, не всегда подтверждается. Реальные кристаллы часто имеют различные дефекты (нарушения, дислокации), которые могут повлиять на механизм роста. Как правило, кристаллы с дефектами способны расти при значительно меньших переохлаждениях с образованием спиральных фронтов роста на поверхности кристаллов. Такой процесс описывается так называемой дислокационной теорией роста.

Скорость кристаллизации не является постоянной. Она изменяется во времени в зависимости от условий кристаллизации в широких пределах. На скорость роста кристаллов сильное влияние оказывают: физико-химические свойства вещества, его состав, наличие примесей, а также различные физико-механические воздействия.

Поиск по сайту: