 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Влияние ионов на структуру воды
A priori можно ожидать, что введение постороннего иона сложным образом должно влиять на структуру воды,
Во-первых, должно иметь значение геометрическое соответствие размеров ионов в решетке льда, определяющей структуру воды. Ясно, что действие малого иона, который вписывается в ажурную структуру молекулы воды, и большого, который в нее не вписывается, должно быть различно.
Во-вторых, должны иметь значение величина и знак заряда иона, причем, в свою очередь, их действие не может быть простым: электростатическое поле иона будет стремиться радикально ориентировать диполи молекул воды возле иона и, в то же время, перераспределяя заряды в самих молекулах воды, будет усиливать их Н-связи с соседями, тем самым, стабилизируя упорядоченную структуру льда в воде.
Однако разупорядочивающее действие малых ионов, по-видимому, все же не очень велико, и они не столь уж значительно изменяют упорядоченность молекул в воде, если об упорядоченности судить по числу имеющихся при данной температуре Н-связей. Это следует из того, что энергия электростатического взаимодействия молекул воды с положительным ионом изменяется от угла для всей полусферы. противоположной протонам, на величину значительно меньшую, чем энергия разрыва Н-связи [26]. В еще большей мере это относится к взаимодействию молекул воды с отрицательными ионами, которое значительно слабее [27]. Но тогда получается, так как Н-связи довольно гибки по длине и направлению [7], что вблизи большого иона, в принципе, может образоваться такое же количество Н-связей, что и в его отсутствие [28]. Во всяком случае, во льду количество Н-связей будет максимальным, т.е. 100%-ным В воде же присутствие иона все же несколько изменит вероятность разрыва Н-связи, как бы мало ни было его воздействие.
Оценка количества Н-связей с помощью ИК-спектроскопии [29] показывает, что если в чистой воде при 20°С не разорвано 48% связей, то в довольно концентрированном растворе KCl (1 моль соли к 12 моль H2O) количество Н-связей снижается до 40%, т.е. до того значения, которое имелось бы в чистой воде при 60°С. В этом смысле можно сказать, что присутствие соли повысило структурную температуру воды
Еще большее раз упорядочивающее действие производит NaCl04 в 1/12 водном растворе: неразорвавшимися остаются лишь 29% связей, т.е. структурная температура не соответствует 80°С.
Совершенно противоположное действие оказывают растворы кислот и оснований.
В растворах с молярным отношением НСl/Н20=1/12 количество Н-связей достигает 55%, в КОН же - 51%. В 1М растворе HCI эта величина снижается до 52%, в NaOH - до 51%, т.е. до значений, которые были бы в воде лишь при 6 и 8°С.
Таким образом, мы видим, что ионы Н+ и ОН- понижают структурную температуру воды и стабилизируют Н-связи. Судя по приведенным данным, H+ и ОН- ионы стабилизируют каждый около пяти Н-связей.
Для концентрированных растворов подобные расчеты не имеет смысла производить, так как в них вода частично изменяет свою структуру, приближаясь к структуре кристаллогидратов или чистых электролитов [3].
Данные о действии ионов на структуру воды, полученные методом ИК-спектроскопии и калориметрии [30], полностью подтверждаются и иными, более косвенными методами (косвенными с точки зрения оценки количества существующих
Н-связей) - методами диэлектрических измерений [27, 31, 32], ядерного магнитного резонанса [33-36] и самодиффузии [37]. Все методы убеждают нас в том, что ионы могут приводить как к повышению структурной температуры воды, т.е. снижению количества Н-связей, а следовательно, и степени упорядоченности, так и к понижению структурной температуры, повышению количества Н-связей и степени упорядочения.
Мы не даем динамической модели механизма действия ионов в терминах трансляции, которая, в основном, развивается школой Самойлова [3]. Такое описание менее удобно для количественных термодинамических расчетов, чем оценка структуры воды по количеству существующих в ней Н-связей. Но ясно, что эти подходы отнюдь не взаимоисключающие.
Результаты многочисленных исследований действия ионов на структуру воды можно суммировать следующим образом:
| Ионы, понижающие структурную Ионы, повышающие структурную температуру температуру (положит. гидратация) (отрицательная) Катионы Mg+2 > Y+> Са+2 > Na+ K+> Rb+> Cs+ Анионы OH- > F- CIO4 > > Вг- > N0з- > Сl- |
Особое внимание привлекают ионы H+ и ОН-, которые занимают первое место по своему упорядочивающему воздействию на воду среди одновалентных ионов. Из них Н-ион стабилизирует дополнительно более 10 Н-связей. Если принять во внимание, что на моль воды при комнатной температуре приходится около моль Н-связей (т.е. 50% максимального количества), то можно сказать, что каждый из ионов Н - структурирует возле себя около десяти молекул воды.
В воде Н+-ион комплексирует с молекулой воды, образуя комплекс НзО+ Согласно Эйгену и Де Майеру [38], ионы НзО+ и ОН- координируют возле себя по три молекулы воды, создавая структуру HзO+(H20)3 и ОН-(Н20)3. Существование таких упорядоченных структур подтверждается различными методами [39-42]. Необходимо отметить также следующее обстоятельство: как уже говорилось, Н+ и ОН- ионы не локализованы в пространстве, а перемещаются миграционным механизмом с большой скоростью. Скорость их перемещения настолько велика, что фактически упорядочивающее действие ионов Н+ и ОН» усредняется по всем молекулам воды [З], проявляя, таким образом, эффект дальнодействия в упорядочении структуры.
Дальнодействие проявляется и в случае воздействия других ионов на воду, хотя и в значительно меньшей мере. Заключается оно в том, что ионы изменяют размеры и время жизни упорядоченных кластеров, хотя последние и содержат большое количество молекул.
3. Влияние неполярных молекул на структуру воды .
В отличие от ионов, неполярные молекулы взаимодействуют с молекулами воды лишь слабыми вандерваальсовыми силами. Однако, несмотря на слабое взаимодействие, вернее же, именно благодаря нему, действие этих молекул на структуру воды весьма значительно. Это следует хотя бы уже из того, что процесс растворения неполярных молекул в воде сопровождается значительным понижением энтропии раствора, которое даже не всегда компенсируется энтальпийным выигрышем [43-46]. В то же время, так как энергия взаимодействия неполярной молекулы с во дой (оно может осуществляться лишь вандерсанваальсовыми силами) не может быть больше энергии взаимодействия между молекулами воды, ясно, что энтальпийный выигрыш происходит не за счет взаимодействия молекул воды с растворенным веществом, а за счет усиления взаимодействия между молекулами воды, увеличения числа связей между ними, что, в свою очередь, связано с повышением упорядоченности системы, снижением ее энтропии [47-49].
Убедиться в том, что присутствие не электролита действительно снижает структурную температуру воды, можно различными способами - по изменению диэлектрических свойств раствора [50], по расширению линии ЯМР [51], по снижению коэффициента само диффузии.
Каким же образом неполярная молекула стабилизирует структуру воды? По этому поводу имеется несколько точек зрения. Согласно Франку [16], величина упорядоченных кластеров в воде определяется соотношением упорядочивающего и раз упорядочивающего влияний на границе кластера со стороны внутренних и внешних слоев. Усиленное тепловое движение разупорядоченных соседей является основным источником «теплоты плавления» упорядоченных областей. Однако, если часть этих беспокойных соседей заменить неполярной молекулой, то граница кластера стабилизируется, так как новый сосед слабо взаимодействует с молекулами воды и лишь в незначительной мере будет передавать толчки и крутящие воздействия от одной области к другой. Бусвелл и Родебуш [52] считают, что структурирование воды происходит вследствие того, что на воду в слое, прилегающем к неполярной молекуле, действуют некомпенсированные силы лишь из глубинных слоев воды Это равносильно резкому падению огромного внутреннего давления жидкости, а так как при понижении давления точка замерзания воды повышается, то слой воды, граничащей с неполярной молекулой, замерзает, кристаллизуясь в так называемые «айсберги». Согласно Самойлову [53, 54] структура воды стабилизируется просто вследствие заполнения пустот в решетке и ограничения подвижности молекул.Наиболее подробно разработан механизм упорядочения структуры воды в модели, развитой Немети и Шерага [55]. Предполагается, что присутствие неполярной молекулы приводит к двоякому изменению энергетических уровней молекулы воды: энергетический уровень понижается, если данная молекула воды уже связана четырьмя Н-связями с соседними молекулами воды и образует ажурную структуру. В этом случае неполярная молекула внедряется в уже существующую пустоту, не нарушая имеющихся связей, а лишь добавляя к ним энергию своего вандерваальсового взаимодействия с молекулами воды. Во всех иных случаях, когда молекулы воды не образуют упорядоченной структуры и пустоты вокруг них заняты, энергетические уровни молекул воды повышаются, так как контакты с неполярной группой осуществляются ценой потери значительно более выгодного энергетически контакта с молекулами воды. Однако изменение энергетических уровней влечет за собой и изменение заселенности уровней: количество молекул на нижнем уровне, который в присутствии неполярной молекулы все более понизился, возрастает, на верхних же уровнях понижается в соответствии с больцмановским фактором. Иначе говоря, возрастает среднее количество молекул, образующих упорядоченные структуры, или среднее 
число существующих при данной температуре Н-связей.
Результаты расчетов относительно количества Н-связей, существующих при данной температуре в слое воды, прилегающем к алифатическому углеводороду, приведены в табл.2.
Как видно, присутствие неполярной молекулы алифатического углеводорода повышает количество Н-связей в слое близлежащей воды на 13% при комнатной температуре.
Примечательно, что скорость снижения количества Н-связей в зависимости от температуры в растворе неполярных молекул значительно выше. чем в воде. Отсюда следует, что парциальная теплоемкость воды в таких растворах должна быть выше теплоемкости чистой воды. Этот эффект действительно наблюдается [43, 46, 49, 56-58]. В частности, в водном растворе этанола, по нашим данным, инкремент теплоемкости на моль спирта составляет примерно 32 кал/град*моль,
Инкремент теплоемкости в водных растворах неэлектролитов, образно говоря, можно было бы объяснить теплотой «подплавления айсбергов». Необходимо только иметь в виду, что в действительности в воде нет замороженных молекул воды и ее «льдоподобность» заключается в увеличении среднего количества Н-связей, существующих в ней при данной температуре.
4. Гидрофобные взаимодействия и макромолекулы
Как мы уже убедились, растворение в воде различных веществ, в том числе и слабо взаимодействующих, может привести к значительному увеличению в ней количества Н-связей и степеней упорядоченности. Первый эффект дает энтальпийный вклад АН в изменение свободной энергии dF, второй же определяет энтропийный вклад rS. В рассматриваемом случае, как rН, так и rS отрицательны и, следовательно, знак rF=rH - TrS определяется соотношением их величин.
При растворении в виде ионов Н+ и ОН- и небольших полярных молекул энтальпийный вклад превосходит энтропийный и rF<0. To же самое имеет место в случае многих небольших полярных молекул (молекулы благородных и органических
газов, например, метан), которые хотя и слабо взаимодействуют с молекулами воды, но приводят к значительным изменениям rН, так как идеально вписываются в ажурную решетку воды и повышают координационное число молекул воды на 3-4, не препятствуя при этом образованию всех четырех возможных Н-связей с соседними молекулами воды. Поэтому хотя rS в этом случае отрицательно и велико, но все же вклад rН значительнее, чем и обусловлена большая стабильность газовых кристаллогидратов [52, 55, 59-66]. Исключительно устойчивые кристаллогидраты образуются также большими органическими молекулами, имеющими, кроме неполярной группы, еще и полярную, превышающую величину rН. Например, гидрат окиси тетрабутиламмония плавится лишь при ЗО0С, гидрат фторида тетрабутиламмония – при 25оС [59, 67. 68].
Однако в случае больших неполярных молекул - углеводов, неполярных групп многих аминокислот и др. - энтальпийный вклад в свободную энергию растворения меньше энтропийного, так как не все окружающие их молекулы воды могут образовать максимальное число Н-связей. Многие молекулы могут образовать лишь одну или две Н-связи, но в то же время они сильно иммобилизованы и вносят большой отрицательный вклад в энтропию. В результате свободная энергия их растворения в воде положительна, а соответственно, и растворимость низка [55, 69, 70].
Необходимо подчеркнуть еще раз то обстоятельство, что низкая растворимость неполярных молекул обусловлена отнюдь не тем, что энергия их вандерваальсова взаимодействия друг с другом больше, чем с молекулами воды, как предполагалось раньше [71, 73], а тем, что присутствие их приводит к слишком уже термодинамически неблагоприятным изменениям в структуре воды - ее упорядочению, вода же стремится к снизить влияние этих молекул за счет уменьшения взаимных контактов. Это вытесняющее воздействие воды на неполярные группы обычно называют гидрофобным взаимодействием [69].
Таким образом, гидрофобное взаимодействие является специфическим для воды и порождено особенностями ее структуры - способностью к упорядочению и нежеланием упорядочиться,
Последнее время гидрофобные взаимодействия привлекают все возрастающее внимание [69, 74-78] по той причине, что в биологических макромолекулах имеется большое количество групп, которые должны приводить к возникновению такого эффекта. а следовательно, и конформация макромолекул в целом существенно должна от них зависеть.
Гидрофобные взаимодействия в белках впервые рассмотрел Кауцман [69], затем более подробно исследовали Немети и Шерага [70], которые произвели подсчет величин такого рода взаимодействий для разных случаев.
Примечательна несколько необычная зависимость величины гидрофобной связи от температуры, отмеченная впервые Немети и Шерага [70], - повышение температуры приводит к усилению гидрофобной связи. Это следует из того, что чем выше температура, тем меньше упорядочивающее влияние неполярных молекул на воду и тем меньше количество оставшихся Н-связей, а следовательно, меньше и те положительные изменения энтальпии и энтропии, которые имеют место при образовании гидрофобной связи. При достаточно высоких температурах энтальпия образования гидрофобной связи делается даже отрицательной, как это видно из таблицы 3.
Эндотермический характер образования гидрофобной связи приводит к тому, что она усиливается с повышением температуры (в случае лейцин - изолейцин усиление связи происходит вплоть до температуры 58оС). Необходимо особенно подчеркнуть вывод, отсюда непосредственно следующий: разрыв гидрофобной связи - процесс экзотермический, и экзотермичность его снижается с понижением температуры. Экзотермичность процесса разрыва гидрофобной связи сопровождается образованием большого количества Н-связей в воде.
Совершенно очевидно, что в макромолекулах гидрофобные связи должны приводить к такого рода компактным конфигурациям, которые дают наименьшее число контактов неполярных групп с окружающей водой. Иначе говоря, по Кауцману [69], устойчивыми будут конформации макромолекул, упорядочивающее действие которых на воду минимально. Это, в основном, различные компактные структуры b-складчатая структура, а-спираль, гидрофобные ядра и др. в белках, двойная спираль в нуклеиновых кислотах.
Существует и противоположная точка зрения, развиваемая, в основном Клотцем [59, 74, 79-82], согласно которому вокруг неполярных групп возникают упорядоченные структуры воды, наподобие газовых гидратов, причем, если таких групп много. как это имеет место, например, на поверхности макромолекул, то возникает эффект их кооперативного взаимодействия, приводящий к стабилизации структуры обширного слоя воды. По Клотцу, наиболее устойчивой будет конформация макромолекулы, допускающая наибольшее упорядочение воды возле макромолекулы.
Основная причина возникновения двух диаметрально противоположных точек зрения заключается в различной оценке знака rF - изменения свободной энергии при образовании контакта неполярных групп макромолекулы с водой.
Согласно Кауцману, величина rF - положительная, т.е. контакт нежелателен. По Клотцу величина rF - отрицательна, т.е. энтальпийный выигрыш за счет большего числа Н-связей в воде превосходит энтропийный проигрыш, а поэтому контакт желателен
В настоящее время большое распространение получила точка зрения Кауцмана, хотя ее все же нельзя считать бесспорной, так как далеко не во всех случаях очевиден положительны знак rF. В частности, если рассматривать упорядочение воздействие макромолекулы вообще, а не только лишь возле неполярных групп, а не только лишь возле неполярных групп, то нельзя упускать из виду, что упорядочивающее действие, хотя и иное в структурном отношении [83], проявляют также и боковые неполярные цепи с концевой полярной группой или просто полярные группы, а также Н+ и ОН- ионы, и во всех этих случаях величина rF отрицательна.
Поэтому, по-видимому, правильнее говорить, что макромолекула принимает конфигурацию, в которой наилучшим образом проявляются противоположные тенденции различных групп, так что результирующая свободная энергия отрицательна [71].
Необходимо иметь в виду, что если часть групп порождает гидрофобные связи, стремятся сделать структуру более компактной, и лишь частично, как печальную необходимость, упорядочивает воду, то вторая часть групп в основном упорядочивает воду и обеспечивает растворимость макромолекулы в воде. Оценить вклад одной и второй тенденции можно лишь на основе конкретных экспериментальных данных по взаимодействию макромолекул с водой.
Поиск по сайту: