Источники поступления тяжелых металлов в водные объекты

Основными загрязнителями окружающей среды являются тяжелые металлы. К ним относятся химические элементы с относительной атомной массой свыше 40 и плотностью более 5 г/см3, хотя некоторые к тяжелым металлам относят химические элементы с атомной массой свыше 50 и плотностью более 6 г/см3.

Термин «тяжелые металлы» заимствован с технической литературы, где металлы делятся на тяжелые и легкие. В растениях тяжелые металлы входят в группу микроэлементов наряду с физиологически необходимыми, такими как цинк, медь, железо, марганец, молибден, кобальт и др. Все без исключения микроэлементы могут оказывать отрицательное влияние на растения, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. Это связано с тем, что действие любых химических веществ носит строго дозовый характер. Поэтому термин «тяжелые металлы» следует применять в негативном плане по отношению к более токсичным, не нужным растению элементам, а термин микроэлементы – по отношению к физиологически полезным [1].

Известны «металлические ряды», расположенные по степени их токсичности для растений. Несмотря на некоторые их различия, можно констатировать, что наиболее ядовитыми как для высших растений, так и для микроорганизмов являются Hg, Pb, Cd, Сu, Zn, Ni, Co. К этому ряду, вероятно, также следует добавить Sn, Be, Ag.

Из большого разнообразия тяжелых металлов наибольшую опасность представляют кадмий, свинец, ртуть, цинк и медь, что связано с их высокой токсичностью [2].

В последние годы в связи с прогрессирующим загрязнением водоемов различными токсичными веществами, а также ростом хозяйственно-питьевого и промышленного водопотребления проблеме,,чистой’’ воды уделяется большое внимание.

Содержание тяжелых металлов в водоемах определяется разнообразным количеством факторов. Под факторами формирования химического состава природных вод понимают причины, обусловливающие течение разнообразных процессов, которые вызывают изменения минерализации и химического состава воды. Эти факторы разделяются на физико-географические, физико-химические, физические, биологические и искусственные. Уровень концентрации тяжелых металлов может также зависеть от антропогенной нагрузки на водоем [3,4].

При оценке состояния экосистемы важно учитывать загрязненность водного объекта токсичными веществами. Наибольшую опасность среди них представляют тяжелые металлы. Известно, что в определенных концентрациях они не только влияют на качество пресных вод, но и становится токсичными для гидробионтов и аккумулируются в их тканях. По трофическим цепям металлы могут попадать в организм человека. Эти обстоятельства и обуславливают необходимость исследования загрязненности водой среды тяжелыми металлами [5,6].

С экологической точки зрения химические элементы можно условно разделить на группу необходимых для нормального протекания биологических процессов и те, участие которых в биологических процессах до настоящего времени не доказано. При этом в разряд тяжелых металлов (металлы с плотностью выше 3,5 г/см3) попадают элементы обеих групп.

Своим появлением в водной среде элементы обязаны природным процессам, развивающимся при контакте поверхностных вод с породами и почвами водосборного бассейна, а также с деятельностью человека.

В работе указывается, что особенностью поведения тяжелых металлов в водных экосистемах является то, что они не подвержены радиоактивному распаду как радионуклиды, не разлагаются и не деградируют, как токсичные органические вещества. Металлы не исчезают из водных экосистем, а постоянно перераспределяются по отдельным компонентам, накапливаются в гидробионтах различных трофических уровней [5]. Таким образом, донные отложения являются накопителем металлов-микроэлементов, попадающих в водоем, причем при интенсивной антропогенной нагрузке их концентрация в донных отложениях достигает больших величин.

В последнее время доказано, что информация о количественном содержании тяжелых металлов в природных водах недостаточно для оценки их качества и выяснения механизмов потребления водными организмами. Для решения этих вопросов крайне важным является изучение физико-химических форм металлов. Наиболее доступными являются незакомплексованные ионы. Следовательно, связывание тяжелых металлов в комплексные соединения с растворенным органическим веществом, как и адсорбция на взвесях, – процессы, существенно снижающие их токсичность.

Первым шагом к расшифровке сложных механизмов взаимодействия металлов с органическим веществом является определение преобладающих величин молекулярной массы их комплексных соединений [7,8].

В настоящее время известно значительное число источников непосредственного загрязнения водоема металлами как природного, так и антропогенного происхождения при бытовой и производственной деятельности человека. Такими источниками тяжелых металлов в водоемах являются атмосферные осадки, промышленные отходы, естественная эрозия, стоки с почв, сбросные воды ирригационных систем, городские, промышленные и бытовые стоки, добыча и выплавка металлов, ископаемое топливо, процессы горения (при котором выделяется свинец и другие металлы), рециркуляция твердых отходов [9].

При ведении сельскохозяйственного производства вымывание остатков удобрений и ядохимикатов из плодородного слоя почвы также вносит вклад в загрязнение водоемов определенными микроэлементами.

Еще один путь загрязнения вод – это самоосаждение загрязняющих веществ из воздуха, в котором содержатся выбросы промышленных предприятий, выхлопные газы. Находящиеся в воздухе частицы могут увлекаться осадками на поверхность водоемов [10].

Основным источником поступления меди в природные воды являются предприятия цветной металлургии (промышленные выбросы, отходы, сточные воды), транспорт, медьсодержащие удобрения, пестициды, процесс сварки, сжигание топлива в различных отраслях промышленности. Вынос с загрязненной металлом речной водой, стоками, осаждение из воздушной среды, а также в результате хозяйственной деятельности человека, приводят к повышению концентрации меди в поверхностных водах и, соответственно, в донных отложениях [11,12].

Выбросы промышленных предприятий являются активным источником поступления хрома в водоемы. Кроме того, хром выделяется при сжигании твердых видов топлива и активно рассеивается в атмосфере, а также проступает в окружающую среду при производстве нержавеющих сталей, красителей, химикатов, хромирования металлических изделий. Основные поставщики хромсодержащих аэрозолей в порядке уменьшения масштабов выбросов – это производство и переработка феррохрома, изготовление огнеупорных материалов, сжигание угля и производство хромовых сталей. Из-за высокой температуры кипения пары хрома быстро конденсируются в виде пленки окиси на частицах аэрозолей и разносятся ветром на большие расстояния. Также большие концентрации хрома содержатся в выбросах легкой, машиностроительной, деревообрабатывающей и химической промышленности. Непосредственным источником поступления хрома в поверхностные воды являются стоки гальванических мастерских, а также отходы процессов травления и полировки металлов. Определенный вклад вносят коммунальные сточные воды [4,13].

К числу наиболее важных источников поступления свинца относят продукты, образующиеся при высокотемпературных технологических процессах, выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. С выхлопными газами в атмосферу поступает до 260000 тонн свинца. Особую опасность для гидросферы представляют сточные воды производств. Ареал рассеивания свинца вокруг металлургических предприятий достигает 30-40 км [14,15].

Фоновая концентрация микроэлементов и тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов обусловлена многочисленными факторами. В их число входят химический и гранулометрический состав отложений, их тип, окислительно-восстановительные условия, рН среды, мощность осадков, а также сезон и метеоусловия. При этом для каждого водоема может быть свойственны свои механизмы распределения микроэлементов в водной среде при сочетании некоторых перечисленных факторов.

Водоемы замедленного стока (пруды, озера, водохранилища) аккумулируют стоки водосборного бассейна, промышленные, бытовые, сельскохозяйственные сточные воды, а вместе с ними разнообразные химические компоненты, в том числе соединения металлов. Внутри водоема металлы включаются в развивающиеся там сложные процессы. Все они в совокупности определяют формы нахождения металлов и их межфазовые взаимодействия, в результате которых основные запасы концентрируются в донных отложениях водоемов [16,17].

Основным источником поступления меди в природные воды являются предприятия цветной металлургии (промышленные выбросы, отходы, сточные воды), транспорт, медьсодержащие удобрения, пестициды, процесс сварки, сжигание топлива в различных отраслях промышленности [11].

Примерно 75 % поступающей в атмосферу меди имеет антропогенное происхождение. Меньшее значение имеет поступление при сжигании древесины и производстве стали и железа. Важнейшим природным источником поступления меди в атмосферу является ветровая пыль. Вынос с загрязненной металлом речной водой, стоками, осаждение из воздушной среды, а также в результате хозяйственной деятельности человека, приводят к повышению концентрации меди в поверхностных водах и, соответственно, в донных отложениях [18, 19].

В водной среде медь находится преимущественно в трех основных формах: взвешенной, коллоидной и растворенной. Последняя может включать свободные ионы и комплексные соединения меди с органическими и неорганическими лигандами. Количество меди, связанной с твердыми частицами может составлять 12-97 % общего ее содержания в речных водах.

Содержание растворимых форм меди в незагрязненных пресных водах обычно колеблется от 0,5 до 1,0 мкг/л, возрастая до 2 мкг/л в городских районах. Значительно более высокие концентрации характерны для горнорудных районов, а также в периоды половодий.

Содержание меди в донных отложениях определяется присутствием природных сорбентов – глинистых минералов, гуминовых кислот, железомарганцевых оксидов. Незагрязненные пресноводные донные отложения обычно содержат меди не более 20 мг/кг. Десорбция меди из осадков зависит от pH, солености, присутствия природных и синтетических хелатов [20,21].

Свинец – один из главных компонентов загрязнения окружающей среды. Это давно уже известный яд, и даже среди многочисленных современных токсикантов это вещество наиболее заметно. Еще в Древнем Риме были известны свинцовые трубы для водопроводов и свинцовые сплавы для кухонной посуды и сосудов для вина. Химическое обнаружение свинца в останках захоронений древних римлян указывает на то, что в их организме было слишком много этого металла. Может быть, в этом и кроется одна из причин упадка империи [22,23].

Антропогенное поступление свинца значительно превышает природное. Около 50 % всех выбросов в атмосферу свинца происходит при сжигании топлива (нефти, бензина). Другим источником является выплавка цветных и черных металлов, горнодобывающая промышленность. Естественным и довольно значительным поставщиком свинца в биосферу являются воздушные пылевые массы.

Свинец концентрируется в почве и воздухе. Он считается металлом с низкой биологической доступностью и больше накапливается в кормах. В растение поступает через корни и путем некорневого поглощения листьями. Растения с широкими листьями содержат свинца больше, чем с узкими. Зерно злаковых, клубни картофеля и корни сахарной свеклы не накапливают свинца [24].

В нейтральной и слабощелочной почве подвижность свинца примерно в 100 раз меньше, чем кадмия.

Особенности распределения и миграции свинца в природных водах обусловливаются интенсивностью осаждения и комплексообразованием с органическими и неорганическими лигандами. Доля свинца, связанного с твердым взвешенным веществом, изменяется от 15 до 83 % его валового содержания. Физико-химические формы свинца в питьевой воде характеризуются практически полным отсутствием его свободных ионов. Существенная часть свинца связана с коллоидами (гидроксидами железа и органическими макромолекулами).

Содержание растворенного свинца в незагрязненных водах обычно не превышает 3 мкг/л [25]. Высокие концентрации могут наблюдаться вблизи крупных автомагистралей и городов. В незагрязненных донных отложениях концентрация свинца колеблется в пределах 2-50 мг/кг и зависит от характера подстилающих пород.=

Антропогенное поступление никеля в биосферу происходит при производстве цветных металлов, железа, стали, фосфатных удобрений, сжигании топлива. Природными источниками поступления никеля в поверхностные воды являются пылевые частицы, поднятые ветровыми воздушными массами. Современное антропогенное поступление никеля в окружающую среду превышает природное в 3 раза. На продукты сгорания дизельного топлива приходится 57 % общего количества выбрасываемого в атмосферу никеля.

В водной среде двухвалентный никель образует стабильные комплексы с неорганическими и органическими лигандами. Органические лиганды с кислородом, азотом и серой образуют высокоустойчивые комплексы, тогда как гуминовые и фульвокислоты – умеренно устойчивые. Количество никеля, связанного с взвесью колеблется в широких пределах: от 5 до 98 %. Содержание никеля во взвешенных частицах обратно пропорционально их размерам. Свыше 90 % валового никеля переносится в речных потоках частицами размером 0,2-20 мкм. Ассоциированная доля никеля с оксидами железа и марганца составляет от 14 до 48 %.

Содержание растворенного никеля в незагрязненных водах суши обычно колеблется в пределах 1-3 мкг/л [26,27]. Под влиянием различных промышленных источников загрязнения его содержание может увеличиться до 10-50 мкг/л, в то время как в водах, приуроченных богатых никелем породам, оно составляет 200 мкг/л.

Никель не является широко распространенным загрязняющим элементом в донных отложениях водных систем. Его содержание в донных осадках редко превышает 50-100 мг/кг.

Загрязнение окружающей среды связано в определенной мере с интенсивным применением никеля в различных отраслях народного хозяйства и в быту. Большая часть его идет на изготовление сплавов с другими металлами. Уже известно около 3000 сплавов, которые используются для различных целей, в том числе для создания конструкций атомных реакторов. Никель применяется также в производстве щелочных аккумуляторов и антикоррозийных покрытий и как катализатор многих химических процессов. Данный металл получил распространение и в быту. Это ювелирные изделия и монеты, пуговицы, инструменты, режущие приспособления [28].

В организме животных и растений никель взаимодействует с другими элементами. Накоплено много данных, свидетельствующих об антагонистических взаимоотношениях между никелем и медью. Течение экспериментальной кадмиевой интоксикации смягчалось при предварительном введении животным никеля. Взаимоотношения между ним и 3-валентным железом синергическое, ас2-валентным железом – антагонистическое. Из всего количества никеля, поступившего в организм человека с пищевым рационом, до 90 % выводится с фекалиями, около 10 % – через почки и частично с потом.

Эродированные ветром почвенные частицы вносят до 58 % цинка, поступающего из природных источников в биосферу. Поступление с растительной продукцией составляет около 20 %. Антропогенный вклад цинка в окружающую среду превышает природный в 8 раз, причем производство и использование цветных металлов дает до 43 % общего выброса этого металла в атмосферу. Определенную долю вносит сжигание древесины и отходов [29].

Цинк принадлежит к числу весьма важных в биологическом отношении элементов. В промышленности большая часть добываемого металла используется для изготовления сплавов, оцинкованного железа и сухих гальванических элементов. В почву он поступает с удобрениями, пестицидами и промышленными отходами. Обогащение ландшафта цинком может произойти при систематическом использовании в качестве органического удобрения осадков сточных вод городов, а также при сжигании на полях отходов резины, в состав которой он входит как элемент, улучшающий вулканизацию.

В воде, при нейтральном значении pH, цинк присутствует в двухвалентной форме, доступной для сорбции взвешенными минеральными коллоидами и органическим веществом.

Цинк проявляет различные свойства при взаимодействии с твердыми частицами, что во многом зависит от физико-химических особенностей водной системы. Данные о реках мира [30] показывают, что цинк, связанный с твердыми взвешенными частицами, составляет до 10-78 % его общих значений (3-60 мкг/л). Биологическая доступность форм цинка в донных отложениях возрастает в следующем порядке: обменные > карбонатные > связанные с оксидами железа и марганца > органические > остаточные (нерастворимые). Высвобождение этого металла из донных отложений зависит от окислительно-восстановительных условий, рН и присутствия выщелачивающих лигандов как природного, так и искусственного происхождения. Степень обогащения цинком гуминовых и фульвокислот донных отложений меньше, чем для меди, свинца, никеля и хрома. В целом, менее 5 % цинка в отложениях связано с органическим веществом.

Содержание растворенного цинка в незагрязненных пресноводных системах колеблется от 0,5 до 15 мкг/л. Более высокие содержания характерны для водных систем промышленных территорий. Например, в озерах, расположенных в зоне влияния выбросов завода по выплавке свинца и цинка в Флин-Флоне (Канада), концентрации растворенного цинка превышают 100 мкг/л [31]. В реках в зоне влияния рудников содержание цинка превышало 3000 мкг/л.

Уровни общего содержания цинка в донных отложениях пресноводных систем в районах добычи металлов превышают 1000 мг/кг сухого веса. Более низкие уровни содержания характерны для рек, протекающих через городские районы; в незагрязненных зонах его содержание не превышает 50 мг/кг [32].

Кадмий – опасный токсикант (считается даже токсичнее свинца). Этот металл отнесен Всемирной организацией здравоохранения к числу наиболее вредных для здоровья. Поскольку в природной среде кадмий встречается в очень малых количествах, его вредное действие выявлено лишь недавно. Дело в том, что последние два десятилетия этот металл стал находить все большее техническое применение. Кадмий содержится в мазутах и других тяжелых нефтяных остатках, в каменном угле, его используют для кадмирования неблагородных металлов. Источниками загрязнения кадмием являются электронная и лакокрасочная промышленность, осадки сточных вод, сапропеля, фосфорные удобрения (содержат от 5 до 100 мг/кг), он выделяется в атмосферу с выхлопными газами автотранспорта, при плавке руд и сгорании топлива. Основное потребление кадмия промышленностью связано с производством щелочных аккумуляторов и получением различных сплавов. При современном уровне химизации на каждый гектар сельскохозяйственных земель поступает не более 3 г кадмия, что составляет при массе пахотного слоя 3 млн кг 0,001 мг кадмия на 1 кг почвы. ПДК кадмия в почве находится в пределах 1-5 мг/кг воздушно-сухой почвы [33,34].

В водоемах кадмий почти исключительно встречается в виде двухвалентного катиона, в виде органических соединений его нет. Токсичность кадмия в водоемах зависит от жесткости воды, кислотности, а также от содержания ионов и металлов. Кальций и магний понижают в жесткой воде токсичность кадмия, а цинк, наоборот, повышает. В первую очередь кадмий попадает в водоемы при поверхностной обработке металлов для защиты от коррозии и при переработке руд, которые не содержат железа. В бытовых сточных водах также может содержаться много кадмия [35].

Характерной особенностью режима элементов и тяжелых металлов в водоемах замедленного стока является направленность большинства внутри водоемных процессов на образование их труднорастворимых соединений и на седиментацию последних [36].

Неорганическая адсорбция токсикантов является наиболее эффективным способом уменьшения концентрации металлов в речных водах, причем основную роль играют взвешенные вещества. Донные отложения водоемов являются хранилищем основных запасов соединений тяжелых металлов и, таким образом, потенциальным источником вторичного загрязнения водоема. Общая направленность процессов миграции металлов сверху вниз характерна для всех водоемов замедленного стока и определяет их общую тенденцию к самоочищению водных масс от вносимых в них любым путем соединений тяжелых металлов. Однако следует отметить, что микроэлементы могут поступать в донные отложения не только сверху (из водной толщи), но и снизу, из глубинных слоев самих осадков. В восстановительных условиях это приведет к обогащению водных масс, в окислительных условиях это приведет к образованию трудно растворимых оксидов, что благоприятствует процессам самоочищения водных масс от соединений тяжелых металлов [37].

Самоочищение, как совокупность биологических, химических и физических процессов, обычно приводит к восстановлению природных качеств воды, однако эффективность этого процесса зависит от концентрации входящих в нее компонентов. Самоочищение водоемов во многом определяется миграционной способностью элементов. К главным термодинамическим факторам миграции относятся: температура, давление, химический состав воды, сорбционные процессы. Адсорбционная способность донных отложений и взвешенных в воде частиц может стать одним из основных факторов, способствующих восстановлению первоначального состава природных вод [38].

Сорбция на поверхности взвешенных частиц обеспечивается физической адсорбцией, катионным обменом, а также химической адсорбцией, характеризующейся образованием химических ассоциатов между ионами металлов и поверхностью частиц. Наибольшей сорбционной емкостью характеризуются взвешенные вещества с размером частиц от 0,05 мм и менее, которые в условиях высоких скоростей длительное время находятся в русловом потоке и играют определенную роль в межфазовом распределении тяжелых металлов в системе вода - взвешенное вещество [39,40].

Опасность загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами сводится к следующему:

Попадая в почву, тяжелые металлы усиливают минерализацию органического вещества, вызывая негативные изменения в почвенно-поглощающем комплексе, вследствие замещения кальция и магния. Сложное влияние они оказывают на биоту почвы и ее ферментативную активность. В ней снижается численность полезных микроорганизмов, увеличивается количество грибов, подавляется активность многих ферментов (пероксидаза, каталаза и др.). Это приводит к деградации плодородия почвы и снижает ее способность к самоочищению;

Проникая в растения, они могут активно участвовать в метаболических процессах, но могут сохраняться и в виде неактивных соединений в клетках и на клеточных мембранах. В результате снижается продуктивность растений и качество продукции, происходят изменения в направленности физиолого-биохимических процессов и реализации генетической программы растений, нарушаются естественно сложившиеся фитоценозы;

Тяжелые металлы, накапливаясь в растениях, по трофическим цепям с кормом и продуктами питания попадают в организм животных и человека, вызывая различные заболевания. Опасность увеличивается еще и потому, что высшие растения без видимых признаков отравления могут накапливать токсичные для человека и животных концентрации тяжелых металлов. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования превращения тяжелых металлов по всей экологической цепи почва – растение – животное – человек с целью улучшения гигиенического качества продукции и среды обитания человека. Тяжелые металлы могут усваиваться живыми организмами также непосредственно из воды и воздуха [41].

Причины токсичного действия тяжелых металлов на растения и другие живые организмы, по-видимому, заключаются в следующем:

· во-первых, все тяжелые металлы обладают сильным денатурирующим действием и вызывают снижение активности ферментов и других метаболически важных белков клетки: они могут повреждать мембраны клетки, нарушая тем самым их проницаемость;

· во-вторых, возможна конкуренция тяжелых металлов с необходимым растению элементом питания, что может привести к дефициту последнего и нарушить нормальный ход метаболических процессов. Так, кадмий замещает цинк, барий и стронций замещают кальций, цезий замещает калий [42,43].

Поиск по сайту: