СЕЛЕКТИВНЫМ ТРАВЛЕНИЕМ

Когда после открытия дифракции рентгеновских лучей в кристаллах и разработки методики рентгеноструктурного анализа были расшифрованы структуры кристаллических веществ, стало возможным вычислять величины физических свойств на основе структуры кристалла. Анизотропия тепловых, электрических, оптических свойств кристаллов нашла объяснение в законах кристаллического строения. Но в физике прочности и в учении о росте кристаллов результаты расчетов расходились с реальными величинами. Рассчитанная прочность кристаллов металлов оказалась в тысячи раз больше их реальной прочности. Ошибочными оказались и расчеты степени пересыщения растворов, необходимой для начала роста кристалла из раствора. По принятым тогда (в 20-х годах XX в.) моделям кристаллического роста кристаллы могли расти только при очень больших пересыщениях (~ 20-50 %) растворов, тогда как на самом деле рост кристаллов наблюдался при сколь угодно малых пересыщениях. Эти несоответствия возникли потому, что не было учтено наличие дефектов в кристаллической решетке, в частности, дислокаций. Дефекты - это любые нарушения пространственной решетки, они подразделяются на точечные, линейные (дислокации) и сложные. К числу важнейших из них относятся дислокации – протяженные линейные дефекты, поперечные размеры которых соизмеримы с межатомным расстоянием, а длина – с размером кристалла. Дислокации изменяют порядок в кристалле на большом расстоянии и являются чрезвычайно устойчивыми дефектами. Их поведение определяет механические свойства кристаллов, они играют важную роль при росте и фазовых превращениях кристаллов, влияют на электрические и оптические свойства полупроводниковых материалов. Понятие о дислокациях в кристалле ввели в тридцатых годах XX века советский ученый Френкель, англичанин Тэйлор, венгр Орован, немец Бекер для объяснения расхождений расчетных и экспериментальных значений прочности кристаллов. Идея дислокации дала возможность также объяснить рост кристалла при сколь угодно малых пересыщениях раствора.

К применению селективного травления для выявления дислокаций естествоиспытатели пришли, наблюдая мелкие ямки на гранях природных минералов. В XIX в. исследователи обнаружили, что эти фигуры можно получить искусственно при травлении кристалла. В отдельных местах протравленной поверхности образуются хорошо ограненные и четко соответствующие симметрии кристалла ямки. Эти ямки назвали фигурами травления. Вопрос о том, почему возникают эти фигуры травления, чем объясняется их расположение на каждой грани кристалла, оставался без ответа до появления идеи о наличии в атомной структуре кристалла дислокаций - дефектных рядов, вдоль которых слои атомов сдвинуты. Когда появилось понятие дислокации, фигуры травления связали с местами выхода на поверхность кристалла линий дислокаций. Действительно, грань кристалла легче растворяется там, где нарушен атомный порядок. Было показано, что ограненные остроконечные фигуры травления однозначно соответствуют дислокациям, а так как дислокации беспорядочно распределены по кристаллу, то и фигуры травления на грани кристалла размещены беспорядочно.

Селективное травление основано на формировании контрастных ямок травления в местах выхода дислокаций. Для формирования дислокационных ямок необходимо определенное соотношение между тремя скоростями растворения, которыми можно охарактеризовать процесс селективного травления. Это скорость травления бездефектной матрицы v_p, направленная по нормали к поверхности, скорость травления глубины ямки v_n, направленная вдоль дислокационной линии, и скорость расширения ямки v_t - тангенциальная или боковая скорость травления.

Рисунок 9 -Дислокационная ямка травления (а) и ямка в случае точечного дефекта (б)

Хотя селективные травители подбираются эмпирически, они все же должны удовлетворять следующим условиям.

Первое условие - контроль скорости травления скоростью химической реакции атомов кристалла с активной компонентой травителя (окислителем). Дислокации и другие дефекты ослабляют связи атомов в решетке. Если для данного травителя растворение контролируется процессом разрыва связей кристаллической решетки (т.е. в конечном счете, скоростью химической реакции), скорость растворения бездефектной матрицы v_p будет меньше скорости травления глубины ямки v_n и в месте выхода дефекта на поверхность образуется ямка травления.

Второе условие - не слишком высокая (не выше нескольких микрон в минуту) скорость растворения бездефектной матрицы v_p в данном травителе. Иначе разница в скоростях травления совершенной матрицы и участка с дефектом будет стираться, ямки не будут успевать образовываться.

Третье условие – травитель должен быть таким, чтобы соотношение между глубиной и шириной ямки находилось в определенных пределах, иначе ее будет трудно заметить под микроскопом. Если для данного травителя v_t >> v_n, ямка расплывается и не будет заметна. Травитель при этом приобретает полирующие свойства. Достаточно хорошо различимые ямки получаются при v_n ≥ 0.1 v_t.

Точечный дефект также может приводить к образованию на поверхности ямки травления, но эта ямка не будет остроконечной и кристаллографически ограненной из-за незначительных линейных размеров такого дефекта. В самом деле, процесс углубления ямки в случае точечного дефекта прекращается, когда дно ее (ямки) достигает слоя с правильной укладкой атомов. Ямка продолжает расширяться, и у нее образуется плоское дно (рисунок 9). Ямка на месте выхода на поверхность дислокации будет остроконечной – ведь линия дислокации не обрывается внутри кристалла, а простирается во всем его объеме. Скорость травления глубины ямки v_n со временем будет уменьшаться. Причина состоит в затруднении отвода продуктов реакции со дна ямки по мере ее углубления. На глубине и тангенциальная скорость v_t будет меньше, чем у поверхности ямки. Но поскольку края ямки ближе к поверхности, чем дно, со временем соотношение v_n: v_t будет уменьшаться и ямка “расплывется”. Поэтому важно выбрать оптимальное время травления, которое, с одной стороны, определяется необходимостью получения ямки достаточных для наблюдения размеров, а с другой – требованием четкости ее очертаний.

На процесс травления воздействуют накапливающиеся в кристалле вдоль линий дислокаций примеси, которые влияют на локальную скорость растворения материала и могут изменять вид дислокационных ямок травления (например, вызывают растравливание дна дислокационных ямок или усложнение их очертаний, как на рисунке 10). На формирование ямок могут воздействовать и добавки примесей в травитель. Это воздействие является полезным, если при добавке примеси повышается избирательность травления (соотношения v_n: v_p и v_n: v_t) и улучшается отвод продуктов реакции из ямки. Травление выявляет как перпендикулярные поверхности, так и наклонные дислокации. При наклонном выходе дислокаций на поверхность травления получаются асимметричные ямки (рисунок 11). Доказательствами соответствия фигур травления выходам дислокаций могут служить следующие критерии вида обработанной в травителе поверхности (картины травления):

¨ ямки получаются остроконечными и ограненными;

¨ повторное травление образца дает ту же картину травления - количество ямок и их расположение на протравленной поверхности не изменяется;

¨ на двух поверхностях расколотого по плоскости спайности кристалла картины травления должны зеркально соответствовать друг другу (рисунок 12); этот признак наиболее надежен.

Количественной характеристикой содержания дислокаций в кристалле является их плотность (N_д) – число линий дислокаций, пересекающих единичную площадку в кристалле.

Рисунок 12 - Фигуры травления на двух поверхностях спайного раскола по плоскостям {111} кристалла алмаза (обработка в расплаве KNO₃, увеличение 75х)

Плотность дислокаций наряду с толщиной и плоскопараллельностью, качеством механической обработки, удельным сопротивлением подложек входит в число параметров, подлежащих обязательному контролю в производственных условиях. На производстве дислокации выявляют методом селективного травления и подсчитывают по дислокационным ямкам травления под микроскопом в отраженном свете. Плотность ямок травления, подсчитанных под микроскопом на заданных участках подложки, принимается за плотность дислокаций (N_д). Расчет плотности дислокаций производится по формуле:

N_д = D_ср.:M_s ,

где D_ср - усредненное по результатам 5-9 измерений количество ямок травления, наблюдаемое в поле зрения микроскопа, M_s – площадь поля зрения микроскопа, см².

Поиск по сайту: