Алициклические углеводороды

Возможности масс-спектрометрического метода при установлении структуры алициклических углеводородов весьма ограничены. Массовое число пика М^+· позволяет легко установить

ПО только количество циклов в молекуле. Основные пики в масс-спектрах алициклических углеводородов обусловлены отрывом алкильных заместителей, выбросом нейтральных молекул олефинов (как правило, из цикла), расщеплением цикла, которое часто сопровождается водородными перегруппировками. В низкомолекулярных областях масс-спектров алициклических соединений присутствуют интенсивные пики ионов, которые являются характеристичными для ненасыщенных углеводородов: моноциклическим углеводородам свойственны пики ионов [C_nH_2n-1]⁺ (m/z 41, 55, 69 и т.д.), а бициклическим - [C_nH_2n-3]⁺ (m/z 39, 53, 67 и т.п.). Молекулярные ионы алициклических углеводородов стабильнее, чем алифатических.

Обладая высокой напряженностью, циклопропановые углеводороды под действием ЭУ изомеризуются в линейные структуры, поэтому их масс-спектры похожи на спектры алкенов. Особенностью фрагментации циклобутановых углеводородов является разрыв кольца "пополам" с выбросом олефина и образованием ион-радикала с четной массой.

Основное направление распада М^+· моноалкилциклогексанов обусловлено выбросом заместителя с образованием ионов [М – алкил]⁺ (m/z 83) и [М - (алкил + Н)]⁺ (m/z 82) (рис. 7.4,б). Это направление распада наблюдается у моноалкилциклопентанов, где пики с m/z 69 и 68, обусловленные подобными процессами, интенсивны. Однако в их спектрах в области пиков от m/z 69 до М^+· имеются интенсивные пики, отвечающие выбросу из иона М^+· частиц C_nH_2n (n 2), C_nH_2n+1 (n 2) и C_nH_2n+2 (n 3). Образование таких частиц в случае циклогексанов не происходит (рис. 7.4,а). При увеличении числа алкильных заместителей в циклогексановом кольце масс-спектры становятся похожими на спектры алкилциклопентанов, а также изомерных им олефинов.

Фрагментация полициклических углеводородов связана с расщеплением циклов и выбросом частиц C_nH_2n и C_nH_2n+1. Для примера на рис. 7.4,в приведен масс-спектр 2-метилдекалина [2-метилбицикло(4.4.0)декана]. Наблюдаемые в масс-спектрах сочлененных, спирановых, конденсированных и мостиковых углеводородов некоторые количественные различия трудно использовать для структурных отнесений.

Адамантановые углеводороды по характеру распада довольно резко отличаются от других полициклических углеводородов. Их М^+· очень легко элиминируют заместитель, особенно если он находится в голове мостика (положение 1), образуя высокостабильный адамантильный катион.

m/z 135

Как и в случае алкенов из-за "миграции" двойной связи под действием ЭУ, масс-спектрометрически нельзя различить циклоалкены, изомерные по расположению кратной связи в цикле. Однако, если двойная связь располагается в шестичленном кольце, нужно учитывать возможность распада цикла в результате ретродиеновой реакции. Например, в масс-спектре норборнена максимальную интенсивность имеет пик с m/z 66, обусловленный этой реакцией.

Схожие масс-спектры имеют изомерные циклические терпены состава С₁₀Н₁₈. В ряду изомерных моно- и бициклических терпенов состава С₁₀Н₁₆ также наблюдается общность фрагментации. Среди них, однако, резко выделяется лимонен, который под действием ЭУ очень легко подвергается ретродиеновой реакции, приводя к максимальному пику в спектре с m/z 68. Такой распад почти не наблюдается в других случаях.

Поиск по сайту: