Ароматические углеводороды

Ионизация ароматических углеводородов преимущественно протекает за счет удаления π-электрона. Поэтому характер фрагментации ароматических углеводородов определяется способностью ароматического цикла стабилизировать заряд. Стабильность М^+· возрастает в ряду: бензол < нафталин < антрацен < фенантрен < пирен.

Масс-спектры ароматических углеводородов в отличие от спектров алифатических и алициклических углеводородов содержат незначительное число интенсивных характеристических пиков. Это очень важно, поскольку иногда только одно массовое число пика М^+· не позволяет отнести соединение к тому или иному ряду. Например, молекулярную массу 128 имеют не только нафталин (С₁₀Н₈), но и изомерные нонаны (С₉Н₂₀). Однако вследствие высокой устойчивости ароматической системы нафталина в его масс-спектре максимальным является пик М^+·, тогда как в спектре нонанов пик М^+· незначителен, но весьма интенсивны пики фрагментных ионов.

Углеводороды ряда бензола, полифениленов, полифенилалканов и конденсированные полициклическне ароматические соединения, содержащие в ароматическом кольце алкильные группы, ведут себя под ЭУ одинаково. Их молекулярные ионы становятся менее стабильными, чем М^+· незамещенных углеводородов. Они распадаются по следующим трем основным направлениям:

М^+· а

б

М^+· в

Если группы R, R¹ и R² разные, то вероятность бензильного разрыва возрастает с увеличением массы (стабильности) элиминирующегося радикала, хотя пики всех трех ионов а наблюдаются в спектре. Перегруппировка, ведущая к иону б, возможна, когда элиминирующаяся молекула CH₂=CHR³ содержит не менее двух С-атомов. Перегруппировка Мак-Лафферти, приводящая к иону в, особенно легко протекает, когда у α-С-атома нет заместителей. Отмеченные закономерности иллюстрируются масс-спектрами изомерных пентилбензолов (рис. 7.5).

Характеристические пути фрагментации алкилароматических соединений во многих случаях позволяют уверенно устанавливать их структуру. Например, в случае изомерных дифенилбутанов все основные пути распада вполне предсказуемы и специфичны.

В молекулярных ионах алкенилароматических соединений двойная связь может "мигрировать", поэтому масс-спектры изомеров таких соединений часто похожи и не позволяют определять положение кратной связи. В их спектрах можно встретить пики, характерные для распада алкилароматических углеводородов.

Фрагментация алкенилароматических соединений похожа на фрагментацию арилциклоалканов. Для последних особенно специфичны следующие направления распада (рис. 7.5,в), связанные с расщеплением алицикла:

Фрагментация арилалкилцикланов под действием ЭУ аналогична.

Характер распада алкилзамещенных конденсированных соединений, таких, как бензоциклобутен (2а), индан (26) и тетралин (2в), зависит от положения заместителя.

Поиск по сайту: