Алкены и алкины

Можно было предположить, что двойная связь в олефинах будет стимулировать аллильный разрыв, на основании чего можно установить положение двойной связи. Однако ионизация олефинов обычно осуществляется за счет удаления π-электрона, а в образующемся катион-радикале катионный и радикальный центры могут перемещаться по углеродной цепи. Поэтому масс-спектры изомерных по положению двойной связи олефинов незначительно отличаются друг от друга и не могут быть использованы для структурных отнесений.

Масс-спектры олефинов содержат более интенсивные пики М^+·, чем их насыщенные аналоги, что является следствием стабилизации катион-радикалов, образующихся в результате удаления π-электрона. Наиболее характерные пики в спектрах алкенов соответствуют ионам [C_nH_2n-1]⁺ (m/z 27, 41, 55, 69 и т.д.). Кроме них наблюдаются пики ионов [C_nH_2n+1]⁺, которые обычно имеют значительную интенсивность в области низких значений m/z, а также пики ионов [C_nH_2n]^{+ ·} (рис. 7.3,а).

В масс-спектрах ацетиленовых углеводородов интенсивность пика М^+· зависит от положения тройной связи. Так, в спектрах терминальных алкинов, начиная с пентана-1 и выше, пик М^+· отсутствует, а имеется пик [М-Н]⁺. В спектрах алкинов-1 после н -децина отсутствует и этот пик. При перемещении тройной связи к центру цепи стабильность М^+· возрастает (рис. 7.3,б и 7.3,в).

Одно из направлений распада н -алкинов связано с разрывом, который подобен аллильному разрыву.

Поэтому для таких соединений характеристическими можно считать ионы состава [C_nH_2n-3]⁺ (m/z 39, 53, 67, 81 и т.д.). Наиболее интенсивными в спектрах высших 1-, 2-, 3- и 4-алкинов являются пики с m/z 81, 95, 109 и 123 соответственно, возникновение которых может быть связано со скелетной перегруппировкой.

R Н СН₃ С₂Н₅ С₃Н₇

m/z 81 95 109 123

В спектрах алкинов встречаются довольно интенсивные пики ионов состава [C_nH_2n-1]⁺ и [C_nH_2n+1]⁺, которые чаще всего наблюдаются в области низких массовых чисел. В целом же в отличие от фрагментации алкенов фрагментация алкинов обладает гораздо большей специфичностью, что может быть использовано для определения положения тройной связи в ацетиленовых углеводородах нормального строения.

Задача установления положения двойных связей в полиеновых углеводородах прямым масс-спектроскопическим методом не может быть решена. Нужно лишь отметить, что с возрастанием молекулярной массы диенов и увеличением расстояния между двойными связями резко падает интенсивность пика М^+·. Характеристические же пики в масс-спектрах диенов имеют тот же состав, что и в случае олефинов.

В спектрах алленовых углеводородов, изомерных по положению системы кратных связей в цепи, наблюдается ряд различий, которые можно использовать в структурно-аналитических целях. Так, в случае нонадиенов-1,2 (Iа), -2,3 (I6), -3,4 (Iв) и -4,5 (Iг) максимальными или одними из интенсивных являются соответственно пики с m/z 54, 68, 82 и 96, обусловленные перегруппировкой Мак-Лафферти.

1а: R= H, R¹ =С₃Н₇; m/z 54, R = H;

16: R= CH₃, R¹ =С₂Н₅; m/z 68, R = CH₃;

ID: R= С₂Н₅, R¹ =СН₃; m/z 82, R = C₂H₅;

1г: R= С₃Н₇, R¹ =Н; m/z 96, R = C₃H₇.

Необходимо отметить, что массовое число М^+· моно- и полиенов позволяет судить лишь о степени их ненасыщенности. С помощью масс-спектрометрии нельзя получить информацию, относится ли изучаемое непредельное соединение к ациклическому или алициклическому ряду. Обычно для решения этой задачи исходное соединение подвергают гидрированию, а затем проводят масс-спектрометрическое изучение полученного насыщенного соединения.

Поиск по сайту: