Образование электроотрицательных ионов

Взаимодействие электронов с нейтральными атомами и молекулами может при­водить к образованию электроотрицательных ионов. Электроотрицательный ион стабилен, если его энергия в основном состоянии меньше, чем энергия основного состояния соответствующего нейтрального атома. Другими словами, энергия связи добавочного электрона должна быть положительной. Возможность существования электроотрицательного нона можно понять, рассматривая его как систему с рядом энергетических дискретных состояний, Энергии связи добавочного электрона определяется эффективным кулоновским полем ядра и электронов оболочки, которое убывает с расстоянием значительно быстрее, чем кулоновское поле точечного заряда. Добавочный электрон по принципу Паули может занимать лишь вакантные энергетические состояния. Поэтому образование электроотрицательного нона у атомов с заполненной оболочкой маловероятно, так как присоединенный электрон должен находиться в состоянии с главным квантовым числом, на единицу большим, чем у внешних электронов. А это значит, что добавочный электрон будет находиться «далеко» от внешней заполненной электронной оболочки, т.е. в области, где поле ядра будет надежно экранировано электронной оболочкой атома.

Атомы с незаполненными внешними оболочками могут образовать электроотрицательный ион, поскольку в этом случае дополнительный электрон может занять вакантное место «близко» от ядра и внешние электроны не будут полностью экранировать поле ядра. Приведенные качественные соображения находятся в согласии с наблюдениями. В газах отрицательных ионов Аг, Ne, He, а также азота не наблюдали.

Вероятность образования электроотрицательных ионов различна для разных ионов и зависит от скорости движения электронов. вероятность образования отрицательного иона при столкновении электрона с атомом или молекулой характеризуют коэффициентом прилипания h, который определяется отношением сечения образования отрицательного иона к полному сечению взаимодействия электрона с атомом. Для того чтобы рассчитать число образованных отрицательных ионов, достаточно знать среднее число столкновений электронов с атомами ν и величину h. Тогда вероятность избежать захвата электрона при одном соударении равна (1- h), а при ν соударениях – (1- h)^v. Следовательно, вероятность образования отрицательного иона при соударениях равна [1- (1- h)^v ].

Среднее число соударений электронов с атомами в единицу времени можно оценить, взяв отношение средней скорости теплового движения электронов υ к средней длине свободного пробега при единичном давлении λ_о, тогда при любом давлении р среднее число соударений будет равно υр/ λ_о.

Электроотрицательные ионы могут образовываться не только при столкновениях электронов с атомами, но и при столкновении нейтрального атома с поверхностью металла. Этот процесс может иметь большую вероятность, если энергия связи добавочного электрона в атоме (отрицательном ионе) больше работы выхода электронов из металла. В ионизационных камерах и счетчиках процесс образования отрицательных ионов на катоде (отрицательном электроде) возможен в два этапа: положительный ион вблизи катода нейтрализуется и образует нейтральный атом в возбужденном состоянии, а затем возбужденный атом захватывает второй электрон. Последний процесс энергетически возможен, если сумма энергии возбуждения и энергии связи электрона в отрицательном ионе больше работы выхода электронов из металла.

Без внешнего электрического поля, образовавшиеся в результате ионизации, электроны и ионы будут диффундировать и время их жизни (в бесконечном объеме) будет определяться рекомбинацией. Картина существенно изменяется, если объем, в котором происходит ионизация, поместить во внешнее электрическое поле. При достаточно большой напряженности поля заряды будут двигаться в направлении электродов. Это движение зарядов создает ток в камере и во внешней измерительной цепи. Величина плотности тока

J = J⁺ + J^-,

где J⁺ и J ^– компоненты тока, обусловленные движением положительных и отрицательных ионов соответственно. Рекомбинация ионов и их диффузия будут уменьшать величины J⁺ и J^-. Если диффузией и рекомбинацией пренебречь, то плотность тока можно выразить через средние скорости движения зарядов вдоль силовых линий поля w⁺ и w^-. Эти средние скорости называются скоростями дрейфа. Очевидно, что

J⁺ =n⁺ew⁺, J^- =n^-ew^-,

где n⁺ и n^- – количество ионов и электронов в единице объема (плотность ионов, электронов).

Рассмотрим более подробно дрейф зарядов в поле. Пусть в некоторый момент в объеме газа прошли заряженные частицы и образовали свободные электроны и ионы. Если внешнего поля нет, то ионы и электроны между соударениями движутся прямолинейно. Их движение можно характеризовать:

§ средним числом соударений в единицу времени ν;

§ средним свободным пробегом между соударениями λ;

§ средней скоростью теплового движения υ.

Очевидно, что λ = υ/ν. Когда имеется внешнее электрическое поле, то ионы между соударениями движутся уже под действием поля, их пути становятся параболическими, что само по себе при слабых полях не изменяет величин υ, v и λ, и за время между двумя соударениями ионы сдвигаются в направлении соответствующих электродов. Оказывается, что сравнительно быстро устанавливается средняя скорость движения ионов к соответствующим электродам при постоянном электрическом поле. Действительно, за время Δ t произойдет v Δ t соударений и за это время ион сместится вдоль поля на величину Δ х, т.е. за время Δ t ион приобретает энергию еЕ Δ х. В то же время в результате упругих и неупругих соударений заряд потеряет часть своей энергии.

Если считать, что при каждом столкновении теряется доля энергии, равная fЕ (Е – кинетическая энергия иона), то за время Δ t потери составят v∙f∙E∙ Δ t. Покaпотери энергии будут меньше, чем ее увеличение за счет движения в поле, энергия ионов будет расти. Равновесие между приростом и потерями энергии наступает главным образом потому, что потери энергии при одном столкновении пропорциональны кинетической энергии нона. Насколько быстро наступает равновесие, зависит от доли f энергии, теряемой в одном столкновении. Для тяжелых ионов можно считать, что в каждом соударении теряется в среднем половина энергии. Поэтому тяжелые ионы не могут приобрести большой кинетической энергии и электрическое поле очень мало меняет средние величи­ны v и λ, характеризующие их движение. Электроны, напротив, при одном столкновении теряют малую долю своей энергии. Следовательно, электроны в электрическом поле могут приобрести большую энергию, верхняя граница которой определяется нижними уров­нями, возбуждаемыми при неупругих соударениях.

Для ионов скорость дрейфа пропорциональна напряженности поля и братно пропорциональна давлению газа w⁺ = μ ⁺E/ p, где μ ⁺– коэффициент пропорциональности, называемый подвижностью ионов, который равен скорости дрейфа ионов в поле с единичной напряженностью и при единичном давлении. Скорость дрейфа ионов можно вычислить довольно просто, если предположить, что эта средняя скорость в направлении электродов приобретается ионами между двумя соударениями. Такое предположение для тяжелых ионов выполняется достаточно хорошо, поскольку в этом случае f велико. Тогда средняя скорость определяется силой, действующей на ион е Е/ М где М – масса иона, и средним временем ее действия ‹ t › Среднее время между двумя соударениями ‹ t › пропорционально среднему пробегу между соударениями и обратно пропорционально средней скорости теплового движения, т.е.

w = (eE/M)‹ t ›≈(eE/M)(λ₀/ pυ).

Как уже отмечалось выше, тяжелые ионы будут очень мало изменить свою энергию за счет действия электрического поля, поскольку в каждом соударении происходит интенсивный обмен энергией. А это значит, что величины υ и λ₀ можно считать независимыми от величины напряженности поля Е. Обозначая μ = e λ₀ /Mυ, получаем

w= μ (E/ p).

Используя связь кинетической энергии ионов с температурой Е= 3/2(kT), можно связать подвижность ионов с коэффициентом диффузии:

μ = (e / kT) Dp.

Величины подвижностей положительных и отрицательных ионов близки между собой. Подвижности тем меньше, чем тяжелее молекулы. Такую зависимость можно попять, если в первом приближении считать свободный пробег одинаковым для всех газов. В этом случае подвижность обратно пропорциональна корню квадратному из массы иона. Поскольку потери энергии электронами при одном соударении малы, то в электрическом поле электроны приобретают энергию, заметно превышающую энергию теплового движения. Поэтому величины среднего пробега и скорость движения между соударениями для электронов будут зависеть от величины напряженности электрического поля. По этим причинам для электронов скорость дрейфа является сложной функцией напряженности поля.

4.3.3. Ионизационные камеры

Ионизационные камеры в токовом режиме

Поиск по сайту: