Броунівський рух

Англійський ботанік Роберт Браун (Brown) у 1828 році при спостереженні під мікроскопом завислих у воді частинок квіткового пилку та спор встановив, що вони знаходяться у безперервному у часі хаотичному русі. Спочатку це явище пов’язанувалось із протіканням процесів у живих клітинах, але відтак було встановлено, що воно є характерним для дрібних частинок як органічної, так і неорганічної природи. Були спроби пояснити це явище також вібрацією апаратури, наявністю теплових чи гідродинамічних потоків тощо. Однак ці пояснення також були непереконуючими.

Багаточисельними дослідженнями вчених у другій половині XIX ст.було встановлено, що використання будь-яких запобіжних засобів для усунення посторонніх впливів не давало жодного ефекту; рух частинок був одинаковим, хаотичним, безперервним у часі. Зміщення у просторі більших за розміром частинок було меншим ніж у випадку дрібніших, для яких крім поступового руху по досить складних траєкторіях (рис.) спостерігався ще й обертовий рух навколо власної осі.

Подальше накопичення експериментального матеріалу дало можливість зробити висновки, що джерелом броунівського руху є не зовнішні фактори, а внутрішні причини, які властиві самій системі. Тобто, рух зумовлений зіткненням молекул середовища (назу чи рідини) з завислими у ньому частинками. Коли частинка є великою, то імпульси, зумовлені ударами молекул у поверхню, взаємно компенсуються. Якщо ж її розміри є порівняно малими, то у випадку великої сукупності молекул статистично можливо, що за час dt число їх ударів або їх інтенсивність з одної сторони будуть більшими ніж з другої і сумарний вплив зумовить зміщення частинки. Є очевидним, що в системі наявні молекули з різним запасом енергії в тому числі окремі навіть з досить високим.

Підтвердження цієї гіпотези, що основана на тепловій природі броуновського руху, відіграло вирішальну роль у тогочасних теоретичних представленнях про молекулярну будову речовини, адже деякі вчені сумнівались у реальності існування молекул. Зауважимо, що важливість цих представлень також полягала у тому,що ними доказано також як статистичний характер теплової рівноваги, так і другого закону термодинаміки.

Так, зміна швидкості колоїдної частинки згідно з першим законом термодинаміки повинна супроводжуватись зміною температури в її оточенні. Зміна швидкості приводить до локального “охолодження” оточуючих молекул і навпаки і це вказує на то, що термічна рівновага характеризується локальними флюктуаціями температури.

Броунівський рух важливим є і для розуміння другого закону термодинаміки. Якщо ж при цьому русі колоїдна частинка самовільно піднімається вверх, то потенціальна енергія системи зростає, а отже, теплота оточуючого середовища перетворюється у механічну роботу при відсутності початкової різниці температур. Отже, броунівський рух є реальним доказом того, що вічний двигун другого роду є постійно “діючим”, хоч і не може бути практично використаним. Таким чином, другий закон термодинаміки не може бути застосований до окремої частинки тому, що він виражає статистичну природу.

Дослідження броунівського руху на початку ХХ ст. пов’язане з вирішенням фундаментальних наукових проблем і тому не дивним є цей факт, що привернуло до себе увагу видатних вчених фізиків-теоретиків передусім Альберта Ейнштайна та Мар’яна Смолуховського, наукова діяльність якого пов’язана з Львівським університетом. Створена ними теорія стала логічним завершенням багаточисельних досліджень цього унікального явища.

Для кількісної характеристики руху частинок використано їх середньоквадратичне зміщення за час t, тобто відрізок прямої, який з’єднує початкову точку руху (при t = 0) з положенням частинки у момент часу t в площині горизонтальної проекції, спостережуаної у мікроскоп.

Хаотичний рух частинки охоплює певний об’єм простору, який розширюється з часом. В норизонтальній прощині це відповідає збільшенню площі, яка є пропорційною квадратові середнього зміщення. Величину ² знаходять на основі статистичних законів. Для сферичної частинки з радіусом r ця величина прямо пропорційна абсолютній температурі Т та часу спостереження t і обернено пропорційна до коефіцієнта гідродинамічного опору середовища

де h - коефіцієнт в’язкості. Отже

.

Коефіцієнт пропорційності b згідно з теорією виражається через газову сталу R, або постійну Больцмана k та число Авогадро N

b= 2 R/N = 2 kT.

Підставивши це значення одержуємо вираз для середньоквадратичного зміщення:

,

який називається рівнянням Ейнштайна-Смолуховського,

Багаточисельні перевірки цього рівняння здійснені різними шляхами з використанням методів мікроскопії та ультрамікроскопії. Передусім підтвердження рівняння було зроблено шведським дослідником Сведбергом, який фотоґрафував колоїдні частинки в полі зору ультрамікроскопу на рухомій пластинці при створенні таких умов, коли величина середнього зміщення є пропорційною. Знаючи час експозиції та, вимірявши амплітуду відхилень на фотоґрафічних слідах, що залишали рухомі частинки, була підтверджена залежність . Ця методика з більш вдосконалою апаратурою Сведбергом в подальшому була використана для досліджень золя золота з розміром частинок 54 та 104 нм. Результати таких досліджень наведені у табл. показують хороше співпадіння експериментальних і обчислених даних.

Таблиця Результати перевірки рівняння Ейнштайна-Смолуховського

Час, секунди	Величина зсуву , нм
спостере- жувана	обчислена	спостере- жувана	обчислена
Зразрок №1, d = 54 нм	Зразрок № 2, d = 104 нм
1.48 2.96 4.44 5.92 7.40 8.80	3.1 4.5 5.3 6.4 7.0 7.8	3.2 4.4 5.4 6.2 6.9 7.6	1.4 2.3 2.9 3.6 4.0 4.5	1.7 2.4 2.9 3.4 3.8 4.2

Перевірку ріняння Ейнштайна-Смолуховського можна провести і іншими способами. Так, забезпечуючи сталість температури, можна міняти внутрішнє тертя середовища, тобто його коефіцієнт в’язкості h, об’єднуючи інші величини у сталу K.

; .

Була досліджена також залежність від температури при сталості інших умов, крім в’язкості середовища h, яка змінюється з температурою. Перевірка рівняння проводилась з використанням таких співвідношень:

;

Використовуючи для спостережень колоїдних систем ультрамікроскоп була зауважена поява такого явища як флюктуація. Якщо із усієї досліджуваної системи виділити мікроскопічно малий об’єм v, то у ньому в окремі моменти часу можна спостерігати різні кількості частинок n, які значно відрізнятимуться від середньої по всьому об’ємі концентрації n, тобто проходить в окремих елеметнарних об’ємах самочинне зростання концентрації частинок, що суперечить висновкам другого закону термодинаміки. Таким чином, до таких малих об’ємів, які містять лише декілька частинок застосовувати другий закон термодинаміки неможливо.

Зауважимо, що явище дифузії як макроскопічне відноситься до термодинамічно незворотних процесів, внаслідок якого іде самочинне переміщення частинок із області високої до області низької концентрації, тобто вирівнювання концентрації у системі з часом. Флюктуація означає як би процес зворотний дифузії, тобто можливість не тільки розріджень, але і самочинних згущенб речовини.

Теорія процесу флюктуації була розроблена Смолуховським, яка дозволяє визначати ймовірність появи у елементарному об’ємі системи концентрації, яка замітно відрізняється від седньої величини.

.

Колоїдні системи є зручним об’єктом для перевірки теорії флюктуації тому, що концентрації частинок є порівняно малими і для їх спостережень використовується простий та зручний ультрамікроскопічний метод. У полі зору ультрамікроскопу окремі частинки золя виявляються як окремі спалахуючі точки. Тому легко робити підрахунки кількості частинок як візуальними спостереженнями, так і періодичним фотографуванням.

Так, прослідкуємо на прикладі конкретного експерименту як проводиться перевірку рівняння (). Підрахунок частинок проводять у макроскопічному об’ємі v, який приблизно є рівним 1000 мкм³. Числа, що показують зміну концентрації частинок у послідовних спостереженнях записують у такий ряд: 1, 2, 0, 0, 2, 0, 0 1 3 2 4 1 1 2 3 1 1 1 1 3 1 1 2 5 1 1 0 2 3....і т.д.

Загальне число спостережень у даному досліді становило 518. Просумувавши усі знайдені числа та поділивши суму на 518, одержимо середню частинкову концентрацію n = 1.545. Можна знайти яку частину із усіх спостерережень дає це чи інше число n і вітак обчислити імовірність попадання в об’єм v будь-якого із спостережуваних чисел n. В табл. подано кількість спостережень, у яких повторювались числа від 1 до 7.

Таблиця Імовірність появи різних частинкових концентрацій

зумовлених флюктуаціями

Середнє число частинок в об’ємі n = 1.545. Кількість спостержень 518

Як видно із наведених у таблиці даних, числа 6 і 7 зустрічаються лише по одному разу, а найчастіше попадаються числа 1 і 2, які є близькими до середнього значення. У таблиці наведені імовірності знайдені як з прямого досліду, так і обчислені по рівнянню Смолуховського. Наведені величини імовірностей свідчать про хороше співпадіння експериментальних і теоретичних даних, що є переконливим підтвердженням рівняння.

Осмос

При розділенні двох розчинів різної концентрації напівпроникливою мембраною спостерігається вирівнювання концентрацій внаслідок переходу розчинника від меншої концентрації до більшої. В подальшому потік розчинника вирівнюється зустрічним ґрадієнтом тиску, який створюється розчинником у замкнутому об’ємі. З термодинамічного підходу цей процес зумовлений зростанням ентропії системи, а з кінетичного – надлишковим числом ударів молекул розчинника в поверхню мембрани зі сторони більш розведеного розчину.

Осмотичний тиск ідеальних розчинів p визначається законом Вант-Гоффа

p = с RT,

де с – молярна концентрація. Розрахунок по цьому рівнянню показує, що при с = моль/л p = 22.4 атм.

Напрошується запитання, чи можна використовувати це рівняння для колоїдних розчинів? Відповідь на це питання можна отримати лише тоді, коли дати визначення концентрації дисперсної системи. Коли ми розглядаємо це явище як кінетичне, то концентрацією слід вважати число кінетичних одиниць – колоїдних частинок – в одиниці об’єму системи, тобто ввести поняття частинкової концентрації дисперсної фази, або грам-частинкової концентрації

.

Для прикладу обчислимо величину с_d 0.1% золя Аu з розміром частинок l = 10^{-6 см, припускаючи у першому наближенні кубічну форму частинок:}

об’єм частинки – v = l³ = 10^-18 cм³;

маса m = 10^-18×20 = 2×10^{-17 г.}

У 1 л міститься 1 г частинок, отже

г-частинок/л.

У даному випадку величина с_d виявляється на 7 порядків меншою, ніж c для 1 М розчину. Отже, концентрації колоїдних розчинів є дуже малими у порівнянні з молекулярними. Тому і згідно з рівнянням () величина p повинна бути на 7 порядків меншою у порівнянні з 1 М розчином, тобто 22.4×10^-7 атм, або @ 0.02 мм. рт. ст. Внаслідок значних похибок експериментальних даних, вимірювання осмотичного тиску у таких умовах є проблематичним.

Отже, практична відсутність осмотичного тиску у колоїдних розчинах, яка була відмічена деякими дослідниками, зумовлена надзвичайно малими їх частинковими концентраціями, або з іншого боку дуже великими значеннями частинкової маси колоїдних частинок M_d = mN.

Частинкова, або міцелярна маса M_d виражають числом,яке показує в скільки раз маса частинки є більшою 1/16 атому кисню.У наведеному вище прикладі міцелярна маса дорівнює 12×10⁶. У випадку розчинів високомолекулярних сполук поняття міцелярна маса співпадає з молекулярною.

Таким чином, для осмосу немає жодних принципових відмінностей у закономірностях між колоїдними та молекулярними розчинами, лише велика різниця у їх концентраціях приводить до слабого проявлення осмосу в коллоїдних систёемах.

Дифузія

Дифузією називають процес самочинного вирівнювання концентрацій у системі, який приводить до встановлення рівноваги, тобто рівності хімічного потенціалу кожного компоненту в усіх частинах системи.

З метою встановлення кількісних закономірностей процесу дифузії розглянемо розподіл речовини з часом у вибраному просторі. Розглянемо розчин концентрації с, який знаходиться у одній частині посуду, відділеного перегородкою від другої частини, заповненої чистим розчинником (рис.). Уявимо собі, що в певний момент часу t = 0 виймаємо перегородку і спостерігаємо за зміною концентрації внаслідок дифузії розчинної речовини вправо у напрямку х. Одержані внаслідок спостережень криві с = f(x) показують розподіл речовини в різні моменти часу. Із наведених на рисунку даних бачимо, що ці криві є симетричними і пересікаються в одній точці. Найсуттєвіші зміни концентрації спостерігаються у тому випадку, коли максимальним є ґрадієнт концентрації dc/dx, тобто поблизу початкової межі поділу АВ. Відтак інтенсивність процесу понижується і за певний проміжок часу вирівнюється по всьому об’ємі системи. Така зміна концентрації випливає із важливого загального закону теорії потоків, згідно з яким потоки прпорційні узагальненим силам. Такими узагальненими силами є ґрадієнти інтенсивних параметрів. У даному випадку для потока і- го компонента J_i таким параметрою є ґрадієнт хімічного потенціалу, або ґрадієнт концентрації речовини.

Потік компоненту J_i виражається числом молів n перенесених за одиницю часу через одиницю площі s перерізу, перпендикулярного до напрямку дифузії x. Зауважимо також, що потік пропорційний концентрації компоненту і його здатності переміщатись під дією сили f тобто швидкості u_i, яка віднесена до одиничної сили, прикладеної до 1 моля речовини. Цю величину позначають як рухливість U_i:

.

Отже, для потоку і- го компоненту запишемо:

Від’ємне значення у виразі вказує на те, що потік направлений у сторону пониження величини m_i. Зауважимо, що у ваному разі дифузію розглядаємо лише у напрямку х, тобто одномірний процес і тому для ідеального розчину матимемо:

grad m_i = .

Позначивши U_iRT = D та підставивши рівняння () і () у () одержимо:

.

Одержане співвідношення називається першим законом Фіка,

який показує, що кількість речовини, що переноситься через нормальний до потоку переріз, пропорційна прощі s, часові t та ґрадієнту концентрації grad с_і. Фактор пропорційності D називають коефіцієнтом дифузії, який згідно з рівнянням () визначається як кількість речовини, що переноситься через одиницю площі 1см² за 1 с при одиничному значенні ґрадієнту концентрації с_і. Таким чином, коефіцієнт D є кількісною мірою дифузії речовин у стандартних умовах – пропорційний рухливості, а отже швидкості руху частинок. Середня швидкість частинок пропорційна рушійній силі f та оберненопропорційна коефіцієнтові опору середовища w. Враховуючи закон Стокса для колоїдної частинки, що рухається у в’язкому середовиші запишемо:

.

Підставивши рівняння () в () і відтак у рівняння () одержимо рівняння Ейнштайна

,

яке дає можливість визначити коефіцієнт дифузії через інші параметри системи, в тому числі і радіус частинки.

Величину коефіцієнта D можа визначити за рівнянням () шляхом вимірювання кількості продифундованої речовини при відомому ґрадієнту концентрації. Знайдена в таких дослідах величина D для розчинів молекул і іонів є порядку 10^-5, а для колоїдних систем – 10^-7 – 10^-9 см²/с. Якщо врахувати в останньому випадку малу частинкову концентрацію і відповідне їй мале значення ґрадієнта концентрації, а також великий розмір частинок, то стає зрозумілим цей факт, що колоїдні розчини проявляють незначну дифузію.

Із рівняння () видно, що коефіцієнт дифузії D і відповідно швидкість дифузії залежить від розміру частинок, а саме величина D обернено пропорційна до радіуса. Із цього випливає дуже важливий висновок: визначивши експериментально коефіцієнт дифузії D для будь-якої дисперсної системи і відтак за допомогою формули () обчислюють радіус частинок, а при реобхідності і частинкову та міцелярну масу диспергованої чи молекулярну масу розчиненої речовини. Радіус частинок визначають із залежності:

.

Знаючи величину r, можна обчислити частинкову чи міцелярну масу

,

підставляючи у цей вираз значення r, одержимо кінцеве співвідношення:

.

Цей метод використовують для визначення молекулярної маси розчинених речовин різного ступеня дисперсності.

Перший закон Фіка, який записаний рівнянням (), виведений враховуючи дифузію лише в одному напрямку і при сталому ґрадієнту концентрації. В реальних системах ці передумови виконуються не завжди. Очевидним є, що у процесі протікання дифузії перважно проходить в об’ємі і ґрадієнт концентрації при цьому змінюється. Рівняння, у якому враховані ці зміни, виражається другим законом Фіка:

.

Одержане рівняння вказує на це, що швидкість зміни концентрації в системі внаслідок дифузії пропорційне ґрадієнтам концентрації вздовж осей x, y i z.

Виходячи із рівняння (), можемо записати швидкість зміни концентрації вздовж осі x:

.

Рівняння () в інтегральній формі використовують при експериментальному визначенні коефіцієнта дифузії D:

.

Встановимо зв’язок між коефіцієнтом дифузії і середньоквадратичним зсувом частинки у броунівському русі. Для цього розглянемо наступний приклад. Колоїдну систему, що містить однакові частинки помістимо у циліндричний об’єм площею перерізу S і розділимо його на дві частини площиною MN (рис.). Приймемо, що у лівій частині міститься дисперсна фаза концентрації с₁, а справа – с₂. Допустимо, що частинки можуть рухатись лиша вздовж циліндра в одну і другу сторони і вважатимемо, що за час t усередньому частинка пройде відстань

. Виділимо також площини 1-1 та 2-2, які знаходяться паралельно до площини MN на відстані і обмежують одинакові об ’ єми.

Враховуючи рух частинок у обидва боки є рівноімовірним, через проміжок часу t спостерігатимемо, що половина частинок із лівого об ’ єму перейде у правий і, навпаки, половина з правого перйде у лівий. Із сторони з більшою концентрацією у сторону меншої перейде на ½(c₂ –c₁)× ×S частинок більше. Для випадку малих іінтервалів часу t і, відповідно, малих значень можемо записати:

і тому кількість речовини, перенесеної через площину MN становитиме

.

Через 1 м² поверхні за одиницю часу буде перенесено

.

Згідно з першим законом Фіка

,

а отже

; або .

Одержане співвідношення є важливим тому, що в деяких кооїдних системах вимірювання сердньоквадратичного зсуву при броунівському русі пов’язане зі значними експериментальними труднощами, а визначення коефіцієнта дифузії у цьому відношенні є доступнішим. Тому проводять дослідження дифузії, а відтак величину обчислюють за рівнянням ().

Вирази для сердньоквадратичного зсуву та коефіцієнта дифузії включають таку дуже важливий параметр для колоїдної хімії як радіус частинок r, який характеризує дисперсність. Тому експериментальне визначення величин чи D може бути викорстаним для оцінки розміру колоїдних частинок.

Cедиментаційно-дифузійна рівновага

Броунівський тепловий рух високодисперсних частинок приводить до вирівнюваняння концентрації по всьому об’єму ситеми, що проходить у полі хімічного потенціалу. Однак такому вирівнюванні протидіють гравітаційні сили, які внаслідок процесу осідання під дією сили тяжіння створюють сприятливі умови для виникнення ґрадієнту концентрації. Цей процес компенсується зустрічним процесом дифузії. Відтак встановлюється рівновага між впорядкуванням частинок внаслідок дії гравітаційного поля та хаотичним розміщенням в об’ємі під впливом броунівського руху.

Встановлений стан системи називається седиментаційно- дифузійною рівновагою. Закон родподілу частинок по висоті в цих умовах є аналогічнним барометричній формулі Лапласа для розподілу газів у атмосфері і його можна вивести як кінетичним, так і термодинамічним підходом.

Розглянемо цю рівновагу в термодинамічній трактовці. Умови рівноваги при T = const, P = const та відсутнісю зовнішніх впливів виражається рівністю хімічних потенціалів усіх точках системи з врахуванням гравітаційного поля:

де Е_і –гравітаційний потенціал так само як і хімічний потенціал m_і віднесений до 1 моля речовини, індикси 1, 2,...і – довільні рівні по висоті стовпа системи.

Поиск по сайту: