Определение n по кинетической кривой расходования исходного вещества (метод Пауэлла)

Методы определения порядка реакции

1.Порядок реакции n_A по данному реагенту А можно определить, взяв остальные реагенты в таком избытке, что их изменением в ходе опыта можно пренебречь. В этом случае

,

Для того, чтобы найти общий порядок реакции n=n_A+n_B, целесообразно взять реагенты в стехиометрическом соотношении.

Если стехиометрическое уравнение реакции имеет вид

ν_AA + ν_BB → продукты,

а кинетическое уравнение -

n_AA + n_BB → продукты,

то при

C_Ao/C_Bo = ν_A/ν_B

k`=ν_A(ν_B/ν_A) k.

Определение n по кинетической кривой расходования исходного вещества (метод Пауэлла).

В общем случае

– dC_A/dt = k`Cⁿ_A,

где k` = kν_AC_Bo

(при нахождении частного порядка по А, когда остальные реагенты взяты в избытке)

или k` = kν_A(ν_B/ν_A)ν_B,

когда все реагенты взяты в стехиометрическом соотношении, и мы хотим определить общий порядок реакции.

Введем безразмерные переменные:

x = C_A/C_Ao,

τ = k` t.

Тогда кинетика расходования А примет вид:

‑dx/dτ = хⁿ.

Если n=1, то ln x = –τ, х = е^–τ.

Если n≠1, то

х = [1+(n–1)τ] ,

τ = (x^–(n–1)–1)/(n–1),

(1–n)lgx = lg[1+(1–n)τ]. Зависимость x от lgτ - в таблицах.

Для нахождения порядка реакции поступают следующим образом. По экспериментальным данным находят

х=C_A/C_Ao

и строят график: х = f(lgt).

Затем сопоставляют этот график с теоретическими кривыми х = f(lg τ),

совмещая начальные участки кривых.

Такое совмещение возможно именно в координатах

x – lg t, т. к. τ=const и

lg τ=const+lg t, где

const=lg k`+(n–1)lgC_Ao.

Теоретическая кривая, наилучшим образом удовлетворяющая экспери-ментальным данным, дает порядок реакции.

Широко используют и такой прием: по экспериментальным данным строят зависимость в координатах f(x)–t,

где вид f(x) соответствует конкретному n.

Например, для n=1 должна выполняться линейная зависимость в координатах lg x–t,

для n= 2 – в координатах x^–1–t

и т.д. Для надежного определения порядка реакции необходимо вести реакцию на достаточную глубину.

Рассмотрим для примера реакции 1–го и 2–го порядка (Dх=1–х):

k₁t= –ln(1–Dx)

и k₂C_ot=Dx(1–Dx)^–1

Порядок реакции устанавливается однозначно, когда экспериментальные данные описываются только одной из двух формул. Для этого разница между

–ln(1–Dx) и Dx(1–Dx)^–1 должна существенно превышать ошибку измерения d. Этому соответствует условие .

Поиск по сайту: