Делокализованные (многоцентровые) связи

Ранее мы рассматривали молекулы, в которых каждый атом связан с другими атомами определенным числом электронных пар. В этом случае паре электронов можно приписать валентную черту, а молекуле – валентную схему.

Для многих молекул невозможно выразить их строение одной валентной схемой. Рассмотрим на примере HNO3.

Атом водорода связан с атомом кислорода ковалентной связью. Атом кислорода, за счет оставшегося у него неспаренного электрона образует ковалентную связь с атомом азота. В свою очередь два неспаянных электрона атома азота участвуют в образовании двух ковалентных связей со вторым атомом кислорода. Ну азота сохраняется еще одна пара электронов. Поэтому азот может выступать в качестве донора электронной пары и способен образовывать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. У нас остался еще один незадействованный кислород, который может перейти в возбужденное состояние с освобождением одной P орбитали.

Второй атом кислорода в схеме 1 имеет одну сигма и одну пи связь, а кислород 3 только сигма связь, что как будто указывает на неравноценность связей, но экспериментальные данные этому противоречат. Длина связи азот-кислород и в том и в другом случае равно 0,121 нм. Т.е. это валентная схема неправильно передает структуру молекулы. При ее составлении можно с равной вероятностью считать, что двойную связь имеет третий кислород. На самом деле истинной структурой является промежуточная между схемами 1 и 2 и распределение электронов в молекуле можно точно представить следующей схемой. Каждый концевой атом кислорода имеет одну сигма-связь и 1\2 пи связи, поэтому кратность связи равна 1,5

Достоинства и недостатки метода валентных связей.

ДОстоинства:

1) Возможность наглядного изображения строения молекулы.

2) Удается прогнозировать геометрию молекулы

3) На качественном уровне можно рассмотреть химические свойства молекулы.

Недостатки:

1) Не всегда удается предсказать направление связи центрального атома

2) Метод ВС не может объяснить магнитные свойства молекулы (принято считать, что все молекулы в этом методе диамагнитные, хотя это не так, например, кислород.

3) В рамках метода ВС невозможно объяснить строение таких молекул как NO, CO, O2. Невозможно объяснить также химическую связь в соединениях благородных газов.

4) Идея и локализации электронных пар противоречит квантовой механике.

Строение молекулы азона.

Метод молекулярных орбиталей или ММО.

В основе метода лежит представление о молекуле как о единой системе ядер и электронов. Каждый электрон в такой системе испытывает притяжение со стороны всех ядер и отталкивание со стороны других электронов. Рассмотрим основные положения ММО.

1) Состояние электрона в молекуле описывается волновой функцией, называемой молекулярной орбиталью. Каждая МО обладает определенной энергией.

2) Каждый электрон в молекуле находится на определенной молекулярной орбитали, которая, в отличие от атомной одноцентровой орбитали, является многоцентровой.

3) Каждая молекулярная орбиталь характеризуется набором квантовых чисел, определяющих ее форму и размер. Заполнение молекулярных орбиталей электронами подчиняется всем законам заполнения атомных орбиталей.

4) Волновая функция описывает движение электрона в молекуле (аточнее состояние электрона в системе ядер, атомов и других электронов. Эта функци является линейной комбинацией волновых функций, описывающих состояние электрона в атоме. Т.е. линейная комбинация атомных орбиталей. ЛКАО.

Линейная комбинация – это математическая операция, заключающаяся в сложении или вычитании двух функций. Если волновую функцию изолированного атома А обозначить через ψа, а волновую функцию атома В через ψв, то согласно методу молекулярных орбиталей, молекулярная функция молекулы представляет линейную комбинацию атомных волновых функций.

Сложение двух атомных орбиталей означает, что два электрона в молекуле охватывают оба ядра, т.е. взаимодействуют с обоими ядрами. Такая молекулярная орбиталь является двухцентровой. Кроме того, сложение ψа и ψв означает, что оба электрона проводят большую часть времени между двумя ядрами, что способствует связыванию атомов. Такую молекулярную орбиталь называют связывающей. Ее волновая функция описывается уравнением:

ψ_+ав = С₁ ψа + с2 ψв При сложении электронная плотность в области между ядрами возрастает и образуется связь. Энергия системы атомов понижается.

При вычитании атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, разъединенные области которой направлены в разные стороны от атомов, т.е. между атомами электронная плотность равна нулю и ядра атомов отталкиваются друг от друга. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей.

Таким образом, молекулярная орбиталь, которая возникает при сложении атомных орбиталей, энергетически выгодная. А молекулярная орбиталь, возникающая при вычитании, энергетически невыгодна и называется разрыхляющей.

Линейную комбинацию можно составить не из всех атомных орбиталей, а только из тех, которые обладают достаточно близкой энергией и могут перекрываться друг с другом. Область перекрывания таких орбиталей лежит на линии связи. Поэтому образующиеся таким образом молекулярные орбитали называют сигма-МО. При линейной комбинации образуются Пи-МО. Атомные орбитали с различной симметрией дают нулевое перекрывание из-за разных знаков волновых функций. Поэтому они не образуют МО.

Двухатомные молекулы и ионные элементы первого периода.

Рассмотрим двухатомные молекулы и молекулярные ионы первого периода. Обозначим ядра атомов через А и В, а исходные атомные орбитали через ψ1Sa & ψ1sb. Они имеют одинаковую сферическую форму и одинаковую энергию. При сложении и вычитании получаем два уравнения

_{---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------} Окислительно-восстановительные реакции в медицине.

ОВР широко используются при отравлениях:

В качестве противоядия при отравлении сероводородом используют хлорную известь. (наносят на тряпочку)

H₂S ^-2 + Cl₂^o →2HCl^-1 + S^o (Ca(OCl)₂)

Отравлением бромом. Противоядием является нашатырный спирт, который восстанавливает бром до степени окисления до -1.

3Br₂ ^o + 8NH₃^-3 → Nh₄Br^-1 + N₂^o

Белый фосфор. При попадании на кожу образуются труднозаживающие ожоги. Тогда это место смачивают сульфатом меди (5%). Медь восстанавливается.

2P ^o + Cu⁺²SO_{4 (5% p-p)} → 2H₃P⁺⁵O₄ + Cu^o + 5H₂SO₄

При попадании белого фосфора вовнутрь дают сильноразбавленный раствор марганцовки. Фосфор окисляется, марганец восстанавливается. 6P^o + 8KMnO₄ + 4H₂O → 3K₂H₂P₂+4O₆ + 8Mn⁺⁴O₂ +2KOH При отравлении перманганатом калия вовнутрь дают слабый раствор уксусной кислоты. При этом сильный окислитель восстанавливается.

2KMn⁺⁷O₄ + 4H₂O₂^-1 + 6 CH₃COOH → 5 O₂^o + H₂O + 2CH₃COOK + 2 Mn⁺²(CH₃COO)₂

Многие окислители используются как антибактериальные средства. Наиболее распространенное противоядие – тиасульфат натрия. Используется при отравлении тяжелыми металлами.

KCN + NA₂S₂⁺²O₃ → KCNS + NO₂S⁺⁴O₃

ОВР используются и для цели диагностики (для диагностики) 2C₂^-2H₅OH + 4Cr⁺⁶O₃ +6H₂SO₄ → 2Cr⁺³(SO₄)₃ + 3CH₃COOH + 9H₂O (зеленый хромат) Биогенные элементы. Химический состав живых организмов находится в тесной связи с земной корой и водой. Основу организмов составляют элементы 1-3 периодов. Благодаря естественному отбору основу живых организмов составляют 6 элементов, они называются орагногенты.

C H O N P S

W% 21 9,7 62,4 3,1 0,95 0,16

Σ W%= 97,3 % Для органогенов характерно исключительное разнообразие образуемых ими связей. Наряду с органогенами 10 металлов которые называются металлами жизни принимают непосредственное участие в процессах метаболизма «металлы жизни» Ca, K, Na, Mg, Mn, Fe. Co, Cu, Zn, Mo

Σ W% = 2,4% Исключая Молибден, это металлы 1 и 4 периода. 2,4 %. Элементы делятся на макроэлементы и микроэлементы макр. W% > 10^-3 %

микр. W%≈ 10^-3 - 10^-6 %

Металлы жизни в нашем организме находятся в виде гидратированных ионов или являются ионами комплексообразователями, связанными с биолигандами или соединения кальция и магния в виде водонерастворимых соединений. Биогенными называются элементы необходимые для построения и жизнедеятельности различных клеток организма. Основная функция макроэлементов: построение тканей посторенние редокс-равновесия. Микроэлементы входят в состав ферментов, гормонов, витаминов как комплексообразователь. Они неравномерно распределяются между тканями и органами. Количественное содержание микроэлементов зависит от возраста, пола, от времени суток и времени ввода, от условий труда, от физиологических и патологических состояний, изменение в распределении может служить тестом того или иного заболевания. Так же используется в судебной экспертизе. Для нормального протекания физиологических процессов должен поддерживаться определенных гомеостаз.

1. выживаемый минимум

2. дефицит

3. оптимальное здоровье

4. токсичность

5. летальность Кривая Петрана. Хорошо описывает реакцию организма. Большая протяженность плата, показывает как на низкую способность элемента, так и значительную ее способность. Узкая плата свидетельствует о токсичности элемента. Сходство и различие биологического элемента связано с электронным строением, размером атомов и ионов, близкие энергии радиуса энергоорганизации, близкая электроотрицательность. Замещение может происходит с усиление (синервизм) так и с угнетением онтогонизмом (активного замещаемого элемента) рубидий и цезий близки к калию и часто замещают его. Токсичность многих металлов связано с тем, что они похожи свойствами на металлы жизни. SrSO_{4 тв.} + Ba²⁺ ↔ BaSO_{4 тв.} + Sr²⁺ _р-р.

K = [Sr²⁺]/[ Ba²⁺] = [Sr²⁺]*[ SO₄^2-]/[ Ba²⁺]*[ SO₄^2-] =ПР(SrSO₄)/ПР (BaSO₄)

K= 3,2*10^-7/ 1,1*10^-10 = 2,91* 10³ →

Содержание в костной ткани металлов Сa₃(PO₄)₂ + 3Sr²⁺ ↔ Sr₃(PO₄)₂ + 3Ca²⁺

K = = 2*→

⁹⁰Sr r_0,5= 27,7 года «бивалос» при остеопарозе. Соли кальция, соли магния, способны при заболеваниях отлагаться в мочевом пузыре и мочеточнике откладываться в виде камней оксалаты кальция.

NH4MgPO4 Ca₁₀(PO₄)₆CO₃ Можно растворить изменяя рН некоторых растворов. Ураные камни растут в кислотной моче. Совмещение протолитических- герерогенных равновесий) H⁺+B^- ↔ HB↓

H⁺ + B^- ↔ HB (слабая кислота)

FeS + 2H⁺ ↔ Fe²⁺ +H₂S

ПР= Ks(FeS)= 5,0 * 10^-20

Kобщ.= = 2*10²→

PbS+ 2H⁺ ↔ Pb²⁺ +H₂S

Kобщ.= = 1*10^-7 ←

ПР= Ks(PbS)= 2,5 * 10^-27 1.Прямая реакция 2.обратная реакция Они дают нам возможность предсказать болезни. Лигандное равновесие. HbFe²⁺ +O₂ ↔ HbFe²⁺ *O₂

HbFe²⁺ + CO ↔ HbFe²⁺ *CO

K_равн.= K_нест. (HbFe²⁺ *O2)/ K_нест. (HbFe²⁺ *CO)

K_равн.= 210

Kн(I)> Kн (II)

HbFe²⁺ *O₂+CO ↔ HbFe²⁺ *CO +O₂

(I) → (II)

Редокс-равновесие.

HbFe²⁺+ NO₂^- + 2H⁺ ↔ HbFe³⁺ +NO+H₂O

φ^o’ HbFe³⁺/HbFe²⁺ = 0,17B

HHb ↔H⁺ + Hb^- (pKa = 8,20)

HHb* O₂ ↔ H⁺ + Hb*O₂^- (pKa=6,95)

CO₂ + Hb^- ↔Hb*CO₂^-

Поиск по сайту: