В растворе устанавливается равновесие, которое запишем в простейшей форме

НВ В^– + Н⁺

с_о с(НВ) с(В^–) ~10^–7

с_равн с(НВ)– х с(В^–)+ х х

По определению, х значительно меньше, чем с(НВ) и c(B^–). С учетом этого напишем уравние ЗДМ

После преобразования

Логарифмируя и меняя знак перед логарифмом дроби (меняя местами числитель и знаменатель), получаем

Это важнейшее уравнение в теории буферных растворов – уравнение Гендерсона-Хассельбаха. Обозначая отношение (c(B^–)/c(HB) через а, можно написать уравнение проще:

рН = р K _а + lg а

Второе слагаемое изменяется в пределах от –1 до +1 (будет пояснено далее), и поэтому рН буферного раствора определяется в основном силовым показателем кислоты. При равных концентрациях компонентов буферной системы

рН = рK_a.

Водородный показатель буферного раствора не зависит от конкретных значений концентраций, а только от их отношения. Поэтому рН не изменяется при разбавлении буферного аствора.

Зона буферного действия. Буферная система эффективно стабилизирует рН, если отношение концентраций c(B^–)/c(HB) не выходит за пределы 10¸0,1. Это означает, что концентрация одного из компонентов не должна отличаться от концентрации другого компонента более, чем в 10 раз. В уравнении Гендерсона-Хассельбаха это соответствует повышению или понижению рН на единицу. Таким образом, буферная система работает в пределах изменения рН от рK_а + 1 до рK_а – 1.

Имеются 3 биологически совместимые буферные системы, которые почти полностью охватывают обычный диапазон биохимических исследований от рН=4 до рН=10:

ацетатная (СН₃СООН/СН₃СООNa),

фосфатная (NaН₂РО₄/Na₂НРО₄) и

аммиачно-аммонийная (NH₄Cl/NH₃)

Применяется и ряд других буферных систем. Зона буферного действия учитывается при выборе буферных систем в конкретных задачах.

Буферная емкость. Это количественная характеристика предела способности буферного раствора поддерживать относительное постоянство рН. Дифференциальная буферная емкость определяется как производная добавленного количества вещества кислоты или щелочи на 1 л раствора (концентрации) по изменению рН.

рН↓ рН↑

При титровании кислотой или щелочью раствора с большой буферной емкостью, рН будет изменяться медленнее (более плавно), чем в случае раствора с малой буферной емкостью.

Буферная емкость зависит как от отношения концентраций компонентов буферной системы а, так и от суммарной концентрации компонентов

с = с (НВ) + с (В^–)

Дифференциальная буферная емкость рассчитывается по уравнению

Значение ее одинаково как при добавлении малого количества кислоты, так и щелочи.

Зависимость буферной емкости от а имеет следующий вид:

График показывает, что за пределами изменения а от 0,1 до 10 буферная емкость становится незначительной.

Чаще применяются интегральные буферные емкости по кислоте и щелочи b_а и b_b, непосредственно показывающие, при каком количестве добавленной кислоты или щелочи рН понизится (повысится) на единицу. Интегральные буферные емкости вычисляются по формулам

Значения b_а и b_b, одинаковы у раствора с равными концентрациями компонентов. Подставляя в уравнения а = 1, получим

Из всех формул понятно, что буферная емкость имеет такую же единицу измерения, как и концентрация – моль/л или ммоль/л.

В случае произвольно взятого раствора, состав которого может быть не известен, буферная емкость определяется титрованием кислотой (щелочью) от некоторого начального до конечного значения рН, отличающегося приблизительно на единицу. Буферные емкости рассчитываются по формулам

Вернемся к буферным свойствам крови. Ее средняя буферная емкость по кислоте близка к 48 ммоль/л. В крови присутствуют несколько буферных систем, среди которых большое значение имеют белки, особенно гемоглобин. В эритроцитах гемоглобин находится как в форме кислоты (HHb) так и в форме гемоглобината калия (KHb). В артериальной крови присутствует оксигемоглобин, имеющий более сильные кислотные свойства. Таким образом, имеются две гемоглобиновые буферные системы: HHb/KHb и HHbO₂/KHbO₂. Второй по емкости буферной системой является гидрокарбонатная [СО₂+Н₂О]/NaHCO₃. В формуле в квадратных скобках подразумевается общий оксид углерода(IV) – как в форме растворенного газа, так и в форме неустойчивой кислоты Н₂СО₃. Эта буферная система особенно важна потому, что при избыточной кислотности может усиливаться выведение СО₂ через легкие, что способствует нормализации рН.

На каждую буферную систему приходится определенная доля от общей буферной емкости крови. Гидрокарбонатная система обеспечивает 35% буферной емкости в плазме и 18% в эритроцитах. На гемоглобиновую систему приходится 36% буферной емкости (в эритроцитах); на белки плазмы – 7%, на органические фосфаты – 3%, на неорганические фосфаты – 1%.

Главные буферные системы крови

Поиск по сайту: