Основы теории ионообменного фильтрования

Осмотическая стабильность и механическая прочность ионитов.

Ионообменные материалы, нашедшие в настоящее время широкое применение в технологии водоприготовления для нужд теплоэнергетических станций промышленных котельных, представляют собой синтетические высокомолекулярные соединения кислого или основного характера. Материалы эти получают либо путем поликонденсации исходных мономеров, либо путем их сополимеризации.

Проведение первого процесса технологически проще, и поэтому поликонденсационные иониты обычно дешевле. Однако в процессе поликонденсации ионит получается в виде монолита, который затем измельчают механически, в результате чего зерна товарного поликонденсационного ионита обычно имеют неправильную форму. Наоборот, при получении ионита путем сополимеризации исходных мономеров зерна товарного продукта имеют правильную форму. Таким образом, удельная поверхность зерен в слое сополимеризационного ионита меньше, чем в таком же слое обычного поликонденсационного ионита с тем же фракционным составом. Это обстоятельство не только обуславливает меньшее гидравлическое сопротивление слоя полимеризационного ионита, но и обеспечивает более высокие скорости обмена ионов.

В том и другом случае иониты выпускают строго фиксированного фракционного состава, оптимальность которого подтверждена опытом их эксплуатации. Обычно средний диаметр зерен ионитов колеблется от 0,5 до 0,7 мм. В целях уменьшения гидравлического сопротивления слоя ионитов их выпускают обычно в виде узких фракций с коэффициентом неоднородности не больше 1,9. В процессе эксплуатации эта величина не остается постоянной. С течением времени в слое работающего материала в результате его постепенного разрушения может накапливаться все больше и больше мелкой фракции, от которой слой ионита частично освобождается при взрыхлении и отмывке. Основной причиной разрушения фракций ионитов являются знакопеременные напряжения, возникающие в зерне ионита при его работе. В рабочем цикле зерна ионита несколько раз изменяют свой объем. Так, в процессе извлечения ионов из обрабатываемой воды зерно сжимается, поскольку степень набухания ионита, находящегося в особой солевой ионной форме, меньше, чем в водородной или гидроксильной формах. При регенерации зерна ионита расширяются, а поскольку набухаемость зависит и от концентрации раствора, то при промывке ионита объем его зерен увеличивается еще больше. Эластичность зерен ионообменных материалов, позволяющая им изменять свой объем, является следствием особого строения молекулы ионита, в которой длинные углеродные цепи, химически «сшитые» друг с другом, спутаны в единый клубок, благодаря чему зерно можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. Распрямление цепи атомов углерода и последующее возвращение ее в исходное состояние лежат в основе набухания и сжатия зерен ионита.

И набухание, и сжатие происходят под действием осмотического давления воды, которая при распрямлении цепи атомов углерода в первом случае устремляется в зерно ионита, а при возвращении ее в исходное состояние во втором случае покидает его. Поскольку осмотическое давление воды чаще всего исчисляется десятками миллионов паскалей (МПа), химические связи отдельных атомов в зерне ионита испытывают существенные закономерные нагрузки, под действием которых они через некоторое число циклов разрываются. Это в свою очередь приводит к появлению в зерне микротрещин, которые далее, постепенно увеличиваясь, ведут к раскалыванию зерна ионита. К раскалыванию треснувшего зерна ведут также и механические нагрузки, приходящиеся на него в процессах трения зерен друг о друга или о стенки аппаратов.

Способность ионитов сохранять неизменный товарный фракционный состав принято характеризовать двумя показателями: осмотической стабильностью и механической прочностью. Оба показателя являются крайне важными, поскольку измельчение ионитов и последующий постоянный вынос мелких фракций при взрыхлении слоя сокращают срок их использования, а следовательно, и повышают стоимость очищаемой воды. И осмотическую стабильность, и механическую прочность принято оценивать количественно. Так, осмотическую стабильность выражают в процентах не разрушенных зерен, находящихся в пробе ионита после ее многократной (150 раз) обработки попеременно растворами кислоты и щелочи, промежуточной отмывкой обессоленной водой. Механическую прочность, точнее, истираемость ионита также характеризуется процентом не разрушенных зерен от общего их количества, взятого до испытания. Испытания проводят в шаровых мельницах, куда загружают набухший ионит.

Сравнение осмотической стабильности и механической прочности полимеризационных и обычных поликонденсационных ионитов показывает, что последние в большей степени подвергаются разрушению.

В практике производства полимеризационных ионитов также есть способы повышения их гранулометрической стабильности. Наиболее известным является способ получения изопористых ионитов. При получении обычных ионитов полимеризационного типа в силу неравномерности распределения «сшивающего» агента (дивинилбензола), в основном мономера (стирола), в зернах сополимера получаются участки с различной плотностью «сшивки». Неоднородность плотности «сшивки» влияет на способность различно изменять свой объем при проникновении в зерно молекул воды. Если слабо «сшитые» участки зерна легко деформируемы, то участки с плотной «сшивкой» иногда недоступны для молекул воды. Эти места испытывают максимальные осмотическое давление и механические нагрузки. Именно они и разрушаются в первую очередь. Таким образом, если распределить «сшивающий» агент равномерно по всему зерну, то нагрузка распределится по всему зерну равномерно, в результате осмотическая стабильность повысится. Иониты изопористой структуры имеют осмотическую стабильность 99%.

Устойчивость ионитов.

В процессе использования ионитов они прежде всего не должны загрязнять обрабатываемую воду, ухудшая ее качество, и терять первоначальную способность к обмену ионов. Совокупность этих качеств можно объединить общим понятием – устойчивость ионитов.

Надлежащее качество фильтрата после ионитных фильтров достигается только в том случае, если молекулы ионита не переходят в обрабатываемую воду. В противном случае может возрастать окисляемость фильтрата, его кислотность или щелочность. Способность молекул ионита переходить в воду определяется строением его молекулы. Если молекулы ионита имеют линейное строение, они могут переходить в обрабатываемую воду, образуя коллоидный раствор. Переходят в воду и низкомолекулярные вещества, остающиеся в зернах ионита после проведения реакций поликонденсации или полимеризации.

И в том, и в другом случае обрабатываемая вода будет обогащаться органическими примесями. Эффективность перехода линейных молекул в обрабатываемую воду увеличивается, если на катионит подается вода с рН > 7, на анионит с рН < 7. Поэтому, если иониты предварительно не подготовить к работе путем их отмывки, качество обрабатываемой воды может ухудшаться. Тем не менее даже хорошо отмытые иониты поликонденсационного типа способны обогащать воду органическими примесями, хотя их количество в воде меньше нижнего предела определения перманганатной окисляемости.

Существенно меньшее количество мономеров, способных выходить в обрабатываемую воду, содержат иониты полимеризационного типа, получаемые путем сополимеризации дивинилбензола и стирола.

Способность к ионному обмену обусловлена, как известно, наличием в ионитах функциональных групп. У катионитов эти группы носят кислотный характер, у анионитов – основный. По отношению функциональных групп к иону Н₂ или гидроксила катиониты и аниониты делятся на сильные и слабые. Степень ионизации ионита учитывается при их маркировке. Так, сильнокислотные катиониты, способные диссоциировать в широком диапазоне рН, называются универсальными и маркируются буквами КУ. А аниониты, обладающие высокой степенью ионизации, называются высокоосновными и маркируются буквами АВ. Катиониты, слабоионизированные в водородной форме, носят название буферных и маркируются буквами КБ, соответствующие аниониты называются низкоосновными, а маркируются они буквами АН.

Способность ионитов к ионному обмену характеризуется обменной емкостью, то есть количеством функциональных групп, принимающих участие в обмене, который выражается в эквивалентных единицах и относится к единице количества ионита. По ГОСТ 20255.1 – 74 полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) определяют выдержанием точно отмеренного количества ионита в 0,1Н растворе HCl (для анионитов) или NaOH (едкий натр) (для катионитов). Сильноосновные и сильнокислотные иониты выдерживают 2 ч, слабоосновные – 24 ч. Выдерживанием анионитов в 0,1Н растворе хлорида натрия определяют равновесную статическую обменную емкость (РСОЕ). РСОЕ катионитов определяют путем их выдерживания в 0,1Н растворе хлорида кальция. Согласно ГОСТ 20255.2 – 74 определяют динамическую обменную емкость ионитов до проскока улавливаемого иона в фильтрате при полной или частичной их регенерации. Эта емкость определяется по результатам опытов пропускания растворов кислот (низкоосновные аниониты), хлоридов кальция (катиониты) или натрия (высокоосновные аниониты) через колонку, содержащую определенное количество ионита.

Статическая и динамическая емкости выражают в различных единицах. РСОЕ и ПСОЕ выражают в мэкв/г, а ДОЕ – в мэкв/л. В первом случае количество функциональных групп относят к единице массы ионита, а во втором – к единице объема его слоя. Пользуясь понятием пористости слоя, одну и ту же емкость можно выражать в разных единицах. Пусть емкость, выражаемая в мэкв/г, обозначается буквой q, а буквой q^' – та же емкость, но выраженная в мэкв/л. Если пористость слоя рассматриваемого ионита ε, соотношение между q и q^' для воздушно-сухого ионита будет иметь вид:

,

где ε – пористость ионита, г/мл.

В процессе эксплуатации как поликонденсационных, так и полимеризационных ионитов значение их объемной емкости уменьшается. Чаще всего причиной потери емкости является необратимое поглощение ионитами коллоидов или ионов, способных образовывать твердую фазу внутри зерна (главным образом органические и оксиды железа или алюминия, оставшиеся после коагуляции).

Совокупность процессов деструкции ионитов и потери ими первоначальной обменной емкости в процессе эксплуатации называется старением ионитов. Наличие процесса старения ограничивает срок служба ионитов, который по многочисленным эксплуатационным данным для ионитов полимеризационного типа составляет 5 – 7 лет. Увеличение срока их службы возможно путем синтеза в присутствии предельных одноатомных спиртов, при котором получаются полимеризационные иониты особого строения, называемые пористыми.

Для отличия этих ионитов от ионитов обычного строения при их маркировке добавляется буква П, например, АВ – 17 – 8П.

Промышленные катиониты.

Сильнокислый катионит КУ – 2 – 8 (ГОСТ 20298 – 74) получают сульфированием сополимера стирола с 8% дивинилбензола, он имеет гелевую структура, монофункционален:

Катионит отличается высокой химической стойкостью в разбавленных растворах щелочей, кислот, некоторых окислителей и органических растворителей. Катионит может работать при температуре до 120 ⁰С.

Сильнокислотный катионит КУ – 2 – 84С отличается от катионита КУ – 2 особой чистотой.

Сильнокислотный катионит КУ – 23 получается сульфированием макропористого сополимера стирола и дивинилбензола, имеет макропористую структуру.

Слабокислотный катионит КБ – 2 получают сополимеризацией метакрилата (метилового эфира акриловой кислоты) с дивинилбензолом.

Слабокислотные катиониты КБ – 2 – 7П и КБ – 2 – 10П – химические аналоги катионита КБ – 2.

Слабокислотный катионит КБ – 4 (ГОСТ 20298 – 74) получают сополимеризацией метилметакрилата (метилового эфира метакриловой кислоты СН₂[C(CH₃) – COOCH₃]) с 6% дивинилбензола и последующим переводом эфирных групп в карбоксильные.

Сильнокислотный катионит КУ – 1 получается поликонденсацией сульфированного фенола в кислой среде с формальдегидом. Катионит бифункционален, содержит фенольные группы и сульфогруппы.

Катионит сульфоуголь (СУ) получают путем смешения олеума с дробленым каменным углем при температуре 110 – 140 ⁰С. Катионит СУ полифункционален, содержит сульфогруппы, карбоксильные и фенольные группы. По сравнению с синтетическими катионитами, сульфоуголь имеет менее определенный и менее однородный состав, благодаря чему понятие о строении его элементарной ячейки теряет смысл. Он менее химически и механически стоек, однако он относительно дешев, благодаря чему нашел широкое применение в установках при подготовке воды на теплоэнергетических станциях и котельных.

Промышленные аниониты.

Сильноосновный анионит АВ – 17 – 8 (ГОСТ 20301 – 74) получают хлорметилированием сополимера (8%) с последующим аминированием хлорметильной группы. Анионит монофункциональный, имеет группировку четырехзамещенного аммониевого основания.

Сильноосновный анионит АВ – 17 – 84С является аналогом анионита АВ – 17 – 8 и отличается от него особой чистотой.

Сильноосновный анионит АВ – 29 – 12П получают сополимеризацией стирола и дивинилбензола в присутствии порообразователя с последующим введением группировки четвертичного аммониевого основания путем обработки хлорметилированного сополимера диметилэтаноламином. Анионит имеет макропористую структуру, многофункционален.

Слабоосновный анионит АН – 2Ф (ГОСТ 20301 – 74) получается поликонденсацией фенола, формальдегида и полиэтиленполиамина в кислой среде. Является полифункциональным анионитом.

Слабоосновный анионит АН – 31 (ГОСТ 20301 – 74) получают поликонденсацией эпихлоргидрина и полиэтиленполиамина в присутствии аммиака. Анионит полифункционален, имеет группировки вторичных и третичных аминов.

Поиск по сайту: