СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НИТРИТОВ

Хорошо раств. в воде нитриты К, Na, Ba, плохо-нитриты Ag, Hg, Сu. С повышением т-ры р-римость Н. увеличивается. Почти все Н. плохо раств. в спиртах, эфирах и малополярных р-рителях.

Н. термически малоустойчивы; плавятся без разложения только Н. щелочных металлов, Н. остальных металлов разлагаются при 25-300 °С. Механизм разложения Н. сложен и включает ряд параллельно-последоват. р-ций. Осн. газообразные продукты разложения-NO, NO₂, N₂ и О₂, твердые-оксид металла или элементный металл. Выделение большого кол-ва газов обусловливает взрывное разложение нек-рых Н., напр. NH₄NO₂, к-рый разлагается на N₂ и Н₂О.

Характерные особенности Н. связаны с их термич. нестойкостью и способностью нитрит-иона быть как окислителем, так и восстановителем, в зависимости от среды и природы реагентов. В нейтр. среде Н. обычно восстанавливаются до NO, в кислой окисляются до нитратов. Кислород и СО₂ не взаимод. с твердыми Н. и их водными р-рами. Н. способствуют разложению азотсодержащих орг. в-в, в частности аминов, амидов и др. С орг. галогенидами RX Н. реагируют с образованием как нитритов RONO, так и нитросоединений RNO₂.

Пром. получение Н. основано на абсорбции нитрозно-го газа (смеси NO + NO₂) р-рами Na₂CO₃ или NaOH с послед. кристаллизацией NaNO₂; H. остальных металлов в пром-сти и лабораториях получают обменной р-цией солей металлов с NaNO₂ или восстановлением нитратов этих металлов.

Анализ Н. на нитрит-ион основан на его восстановлении сплавом Деварда (50% Сu, 45% Аl, 5% Zn) до NH₃ и поглощении NH₃ титрованными р-рами к-т. См. также Натрия нитрит.

Н. применяют для синтеза азокрасителей, в произ-ве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехн., текстильной и металлообрабатывающей пром-сти, как консерванты пищ. продуктов. Н., напр. NaNO₂ и KNO₂, токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т.д. При отравлении NaNO₂ в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO₂ и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте.

Свойства нитритов. Нитриты в кислой среде и сама азотистая кислота обладают свойствами окислителя и восстановителя:

В реакциях с сильными восстановителями проявляет себя как окислитель:

При взаимодействии с окислителями нитриты ведут себя как восстановители:

При нагревании подвергается реакции диспропорционирования с образованием окиси азота и азотной кислоты:

Следовательно, азотистую кислоту нельзя отделять от азотной кислоты методом термического разложения (кипячением). Как показывает приведенное выше уравнение,, разлагаясь, частично переходит в азотную кислоту, что может вызвать ошибку при последующем определении.

Соли азотистой кислоты, в отличие от самой азотистой кислоты, являются относительно устойчивыми соединениями. В сухом состоянии некоторые из них плавятся без разложения, другие при нагревании или прокаливании разлагаются:

Нитриты образуют комплексные соединения, например.

Все соли азотистой кислоты растворимы в воде. Наименее растворим нитрит серебра. Анион азотистой кислоты бесцветен; соли неокрашенных катионов тоже бесцветны.

Реакция образования гексанитрокобальта (III) калия. Поместите в пробирку 5 капель испытуемого раствора, содержащего капель раствора капли разбавленной уксусной кислоты и 3 капли раствора. При этом появляется желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия (см. гл. IV, § 5). не мешает обнаружению.

Окисление иодидов. Нитриты окисляют иодиды в кислой среде. Реакция сопровождается выделением элементарного иода:

Если реакцию проводить в присутствии индикатора крахмала, или еще лучше на фильтровальной бумаге, пропитанной крахмалом, то можно обнаружить даже следы нитритов по появлению синего окрашивания.

Эта реакция очень чувствительна. Открываемый минимум — предельная концентрация —; предельное разбавление - 10 000000.

Поместите на фильтровальную бумагу, предварительно пропитан- крахмальным раствором, последовательно по 1 капле 2 н. раствора уксусной кислоты, испытуемого раствора и 0,1 н. раствора иодида калия. В присутствии появляется синее пятно или кольцо.

Реакции мешают другие окислители, окисляющие иодиды.

Реакция с сульфатом железа (II). В отличие от условий проведения аналогичной реакции (см. § 10) с кислотность раствора при открытии должна соответствовать кислотности разбавленного раствора уксусной кислоты. Остальные условия проведения реакции те же, что и при открытии. Реакция применима для открытия нитрит-ионов в присутствии нитрат-ионов, если проводить ее в слабокислой среде.

Реакция с перманганатом калия. Поместите в пробирку 3—5 капель раствора капли разбавленной и нагрейте смесь до. Затем добавьте несколько капель раствора или. При этом раствор обесцвечивается, так как в кислой среде происходит окисление до переходит в.

Следует придерживаться указанного порядка добавления реактивов, так как подкисленные растворы нитритов быстро разлагается с выделением окислов азота.

Условия проведения реакции. раствора должен быть немного меньше 7.

2. Нагревание (не до кипения) благоприятствует течению реакции.

3. Другие восстановители, окисляющиеся перманганатом, мешают обнаружению.

Действие реактива Грисса. Азотистая кислота и ее соли (нитриты) реагируют с ароматическими аминами в кислой среде с образованием диазосоединений. Получаемые при этом соединения при сочетании с каким-либо ароматическим амином образуют азосоединения, отличающиеся интенсивной окраской. На образовании азосоединений основаны весьма чувствительные и характерные реакции на нитрит-ионы.

Для обнаружения очень малых количеств особенно пригодными являются реактив Грисса, представляющий собой раствор 5 г. -фенилендиамина в воды, подкисленной серной кислотой, или реактив Грисса — Илосвая, представляющий собой смесь двух растворов: раствора 0,5 г сульфаниловой кислоты в -ной уксусной кислоты и раствора 0,2 г а-нафтиламина в воды и -ной уксусной кислоты. Реактив Грисса окрашивает бесцветные растворы, содержащие даже следы нитритов, в коричневый цвет, а реактив Грисса — Илосвая — в красный цвет:

Реакцию проводят на часовом стекле или на фарфоровой пластинке. Для обнаружения нитритов 2—3 капли испытуемого раствора подкисляют 1—2 каплями уксусной кислоты и затем к подкисленному раствору прибавляют 5 капель свежеприготовленного реактива Грисса или Грисса — Илосвая, перемешивают стеклянной палочкой и дают постоять на холоду некоторое время (не более 5—10 мин). При этом в присутствии появляется соответственно желто-коричневое или красное окрашивание.

Реакции мешают окислители, окисляющие азотистую кислоту.

Открываемый минимум — предельная концентрация -; предельное разбавление — 5 000 000.

Реакция восстановления нитритов цинком. Эта реакция выполняется так же, как описано в § 10 при выполнении восстановления цинком нитратов.

Способы удаления азотистой кислоты и нитритов. Азотистая кислота и ее соли восстанавливаются до элементарного азота при нагревании их с солями аммония (а), мочевиной (б) и некоторыми другими азотсо-держащими соединениями:

Эти реакции широко применяются в качественном анализе для разложения нитритов, мешающих открытию других ионов. Если, однако, эта реакция должна предшествовать открытию, то нужно иметь в виду, что возможны ошибки. Дело в том, что даже продолжительное кипячение нитритов с мочевиной не приводит к полному их разложению, а, с другой стороны, в кислой среде азотистая кислота, диспропорционируя, превращается в азотную кислоту, что может вызвать ошибку впоследствии, при обнаружении.

В капельном анализе можно пользоваться более совершенным приемом удаления нитритов, например разложением азотистой кислоты и ее солей азидом натрия:

Лучшим способом разложения нитритов является реакция обменного разложения нитритов с сульфаминовой кислотой:

Удаление нитритов из раствора с помощью азида натрия или сульфаминовой кислоты проводят обычно при кипячении в пробирке или капельным методом (на часовом стекле с одной каплей раствора).

Среда по возможности должна быть нейтральной или слабокислой Окислители, окисляющие нитрит-ионы в нитрат-ионы, должны отсутствовать, если в дальнейшем необходимо определение нитрат-ионов. Соли тяжелых металлов, образующие с комплексные соединения, следует предварительно отделить.

Однако надо иметь в виду, что все рекомендуемые методы разложения нитритов посредством солей аммония, мочевины, азида натрия, сульфаминовой кислоты и т. п. страдают весьма существенными недостатками и не всегда приводят к определенным результатам. Все указанные реактивы разлагают нитрит-ионы с образованием нитрат-ионов. Кроме того, избыток реактивов, разлагающих нитриты, разрушает имеющиеся в анализируемом растворе нитраты. Поэтому ни один из этих методов разложения нитритов не может считаться вполне пригодным для удаления нитритов и последующего открытия нитратов.

Б. М. Красовицкий, Л. А. Кочергина, Н. П. Комарь и И. У. Мартынченко разработали новый метод удаления и количественный метод определения в растворах, содержащих нитриты.

Метод основан на реакции, протекающей между о-аминоанилидом дифеновой кислоты (нитритон А) и нитрит-ионами. Нитритон А связывает и осаждает нитрит-ионы.

Реакция протекает, по-видимому, в две фазы согласно следующим уравнениям:

Н. П. Комарь и И. У. Мартынченко разработали также метод определения нитрит-ионов в виде бензолсульфанил-о-фенилендиазимида (триазола), образующегося при взаимодействии с о-аминоаншщ-дом бензолсульфоновой кислоты (нитритоном Б).

Нитритон Б практически полностью осаждает согласно следующему уравнению реакции:

Количественное удаление достигается при, лучше всего в пределах. При соотношении 1 г-иона на 1,5 моль нитритона Б полнота осаждения достигается за 10—15 мин.

Реакция с -аминоанилидом бензолсульфоновой кислоты (нитритоном Б). Поместите в пробирку 5 капель разбавленного раствора, подкислите его каплей 3 М раствора добавьте несколько капель сернокислого раствора нитритона Б до полного осаждения. Отцентри-фугируйте осадок и, применив какую-либо чувствительную реакцию на (например, реакцию в полноте удаления и анализируемого раствора.

Осаждение следует вести при. Образуемый осадок частично растворяется в кислотах и щелочах, а также в спирте. Нагревание способствует растворению.

18) Оксид азота (IV) – NO2. Физические свойства: ядовитый газ бурого цвета с резким запахом; t плавления —11,2 °C, t кипения – 21 °C. Химические свойства: кислотный ангидрид:

Реагирует со щелочами: 2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O.

Окислитель: N+4O2 + S+4O2 = S+6O3 + N+2O. Димеризуется при низких температурах: 2NO2(бурый газ)?N2O4(бесцветная жидкость).

Получение: 2NO + O2 = 2NO2; Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O. Оксид азота (V) – N2O5. Физические свойства: малостойкое белое кристаллическое вещество. Сильный окислитель. Химические свойства: ангидрид HN03.

Разлагается со взрывом: 2N2O5?4NO2 + О2.

Получение:

Поиск по сайту: