Поверхностная активность. Правило Траубе - Дюкло

Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной , но придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение при С .

Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью – g.

= Дж или Н .

Чем в большей степени уменьшается (поверхностное натяжение) с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества и тем больше его Гиббсовская адсорбция.

Поверхностную активность можно определить графически, как отрицательное значение тангенса угла наклона касательной, проведенной к кривой . Таким образом

Для ПАВ >0, <0,

Для ПИАВ <0 >0,

Величина и знак поверхностной активности зависит как от природы самого вещества, так и от природы растворителя и адсорбента.

Изотерма поверхностного натяжения некоторых кислот.

1-

2-

3-

4-

5-

- число атомов С в углеводородном радикале.

Итак, .

Мы знаем, что , и из данной изотермы можно получить

Тогда

Анализ изотерм выявил следующие закономерности:

.

То, что во всех случаях стремится к , объяснимо т.к. адсорбция мономолекулярна.

Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое.

В 1915г. американский ученый Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Он исходил из того, что молекулы состоят из двух частей: полярной r и неполярной R. Это позволило ему сформировать принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, а неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходит уменьшение свободной поверхностной энергии, и ограничение размеров поверхностного слоя толщиной в одну молекулу, образуется мономолекулярный слой. Рассмотрим схему такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе.

Правило Траубе - Дюкло

При экспериментальном изучении адсорбции на границе «ж-г» Дюкло и Траубе установили следующую закономерность:

Поверхностная активность в гомологическом ряду жирных кислот, аминов, спиртов возрастает в 3-3,5 раза при переходе к каждому следующему гомологу:

Существует иная формулировка:

Возрастание длины цепи молекулы ПАВ в арифметической прогрессии приводят к увеличению ее поверхностной активности в геометрической прогрессии.

Правило Траубе-Дюкло выполняется при следующих условиях:

1) При комнатной температуре, т.к. увеличение температуры приводит к возрастанию скорости обратного процесса – десорбции.

2) При малых концентрациях ПАВ.

3) Только для полярных растворителей, в случае неполярныхрастворителей, правило становиться обратным.

4) Правило соблюдается только для ПАВ с небольшой длиной углеводородного радикала R. ПАВ с очень длинными радикалами способны изменять не только поверхностные, но и объемные свойства жидкости.

При малых концентрациях углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, а полярная группа погружена в воду. (рис. а);

С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается; цепи поднимаются и какие-то из них принимают вертикальное положение (рис. б)

В насыщенном адсорбционном слое, поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ (рис в), значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. Из-за такой ориентации не зависит от длины углеводородного радикала, а определяется только размерами поперечного сечения молекулы.

предельная адсорбция, это число молей вещества адсорбирующегося на единице поверхности, при условии образования плотно упакованного мономолекулярного слоя.(насыщен.)

Экспериментально найденная величина дает возможность рассчитать поперечный размер молекулы :

, где число Авогадро.

Размеры молекул в истории химии были определены коллоидно-химическим методом.

Поиск по сайту: