Адсорбция на границе «жидкость – газ»

1. Термодинамика поверхностных явлений.

Вообще поверхностная энергия может превращаться в другие виды энергии, и эти превращения сопровождают возникновение различных поверхностных явлений, таких как адсорбция, смачивание, адгезия, капиллярность и т.д.

Учение о поверхностных явлениях рассматривает строение и свойства границы раздела вне зависимости от степени дисперсности в системе, т.к. поверхностные явления существуют везде, где есть поверхность. Поверхностные явления удобно рассматривать и классифицировать на основе понятий и представлений химической термодинамики.

1. Классификация поверхностных явлений.

Рассмотрим классификацию поверхностных явлений в соответствии с объединенным уравнением I и II начал термодинамики. Запишем его для поверхностного слоя:

dG= -sdT+VdP+ dS+ d +ϕdq, (1)

где:

G- энергия Гиббса;

s- энтропия;

T – температура;

- химический потенциал компонента i;

- число молей компонента i;

ϕ-электричский потенциал;

q- количество электричества;

V-объем;

P-давление;

S-площадь поверхности;

В данном уравнении приращение свободной энергии Гиббса представлено как алгебраическая сумма приращений различных видов энергии:

(2)

Выделим из всей суммы поверхностную энергию dS, которая представлена в уравнении как произведение поверхностного натяжения (фактор интенсивности) на величину поверхности S(экстенсивный фактор).

Роль удельной поверхности энергии играет величина .

Как видно из уравнения (1), поверхностная энергия способна переходить в другие виды энергии и это приводит к возникновению различных поверхностных явлений.

Так, например превращение поверхностной энергии в энергию Гиббса (dG) сопровождает изменение реакционной способности с изменением дисперсности, что количественно описывается уравнением Кельвина (Томсона).

В результате превращения в теплоту (-sdT) происходит смачивание адгезия, что количественно оценивается уравнением Дюпре.

Превращение в механическую энергию (VdP) связывается с капиллярными явлениями. Основой капиллярных явлений служит уравнение Лапласа.

Поверхностное явление, называемое адсорбцией, сопровождает превращение ( d ) и оценивается уравнением Гиббса. И, наконец, превращение в электрическую энергию (ϕdq), приводит к электрическим явлениям (уравнение Липпмана).

ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ.

Форма и строение межфазной поверхности зависит от агрегатного состояния граничащих фаз.

На границе «жидкость - газ» из-за подвижности молекул жидкости межфазная поверхность находится в состоянии постоянного обновления. Все точки такой поверхности энергетически одинаковы;

На границе «твердое тело - газ» межфазная поверхность в течение длительного времени остается неизменной, и различные точки такой поверхности имеют разную энергию;

На любой границе раздела различный характер межмолекулярных сил взаимодействия обеспечивает наличие переходной области от одной объемной фазы к другой. Эта область называется поверхностью разрыва, или поверхностным слоем (ПС).

В ней свойства объемных фаз плавно переходят друг в друга. (рис 1). Поверхностный слой не имеет четко определенных границ. В общем случае под толщиной поверхностного слоя h следует понимать расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства поверхностного слоя перестают отличаться от свойств объемных фаз.

Поверхностный слой имеет очень малую толщину (всего несколько молекул), но в нем сосредоточен весь избыток поверхностной энергии и массы вещества. Экспериментально определить такую малую величину можно, но приводит к большим погрешностям.

Существуют 2 подхода к количественной оценке свойств поверхностного слоя:

-метод избыточных величин (Гиббс)

-метод слоя конечной толщины (Гугенгейм) (сводится к методу Гиббса).

По методу Гиббса нет необходимости определять границы поверхностного слоя. Суть метода состоит в том, что Гиббс, ввел понятие системы сравнения – идеализированную систему, по отношению к которой определяются избытки параметров в поверхностном слое реальной системы.

В идеализированной системе внутри поверхностного слоя проводится условная разделяющая поверхность (РП) нулевой толщины, на которой любое свойство системы меняется скачкообразно, а считаются однородными вплоть до РП (рис. Кривая 2).

Общая энергия Гиббса в системе равна сумме энергий Гиббса объемных фаз и и поверхностной энергии :

1… + + (1)

поверхностная энергия будет избыточной, и равна разности общей энергии в реальной и идеализированной системах (рис. заштрихованные области).

2…..В методе слоя конечной толщины используются две разделяющие поверхности, расположенные на расстоянии h, а поверхностный слой имеет некоторый оббьем. Границы объемных фаз совпадают с границами поверхностного слоя. Общая энергия Гиббса по этому методу включает кроме энергии объемных фаз и , энергию поверхностного слоя , которая имеет две составляющие:

-поверхностную энергию

- объемную энергию :

(3)

Объемная составляющая поверхностного слоя содержит избытки со стороны объемных фаз Этот метод требует знание толщины поверхностного слоя и в расчетах использует сложные уравнения, учитывающие изменения параметров по толщине слоя.

При h 0 , а , т.е. метод слоя конечной толщины сводится к методу Гиббса.

Поиск по сайту: