СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

За некоторым исключением с повышением содержания серы в не­фтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфаль- тенов.

Распределение серы по отдельным фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержание серы увели­чивается от низкокипящих к высококипящим фракциям и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти.

Типы сернистых соединений в нефти весьма разнообразны. Отдель­ные нефти содержат свободную серу, которая при длительном их хране­нии выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера находится в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии: в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, суль­фидов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов).

В сернистых соединениях нефтей и нефтяных фракций различают три группы.

К первой группе относятся сероводород и меркаптаны. В природных нефтях сероводород (H₂S) присутствует в небольших количествах [0,01—0,03 %(мас.)] в растворенном состоянии. Основное его количест­во уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью. При пере­работке сернистых нефтей за счет термических и термокаталитических реакций деструкции образуется большое количество сероводорода, ко­торый выделяют из газов и направляют на производство серы и серной кислоты.

Меркаптаны (RSH) содержатся в нефтях в небольших количествах, и их общее содержание обычно составляет 2—10 % (мае.) от всех серосо­держащих соединений нефти. Одним из характерных свойств меркап­танов является их коррозионная активность, в связи с чем содержание меркаптановой серы в авиационном керосине и дизельном топливе ог­раничивается (не более 0,001—0,005 и 0,01% мае. соответственно). В бензинах они ухудшают антидетонационные свойства, химическую ста­бильность и уменьшают полноту сгорания.

Меркаптаны имеют очень сильный и неприятный запах, ощущае­мый уже при концентрациях 1 • 10 ⁷ %. Это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов (этил- меркаптан) для обнаружения утечки бытового газа. Неприятный запах меркаптанов уменьшается с повышением их молекулярной массы.

На способности меркаптанов взаимодействовать со щелочами и ме­таллами основаны промышленные процессы их удаления из легких фракций нефти (демеркаптанизация).

Ко второй группе относятся нейтральные на холоду и термически малоустойчивые сульфиды (R-S-R' алифатические, Ar-S-Ar диарил- сульфиды или Ar-S-R смешанные) и дисульфиды (R-S-S-R').

Сульфиды обладают более слабым запахом, чем меркаптаны, они нейтральны и поэтому щелочью не извлекаются. По своему строению сульфиды являются аналогами простых эфиров. Они также склонны к окислению, и это их свойство используется для получения сульфоксидов. Дисульфиды в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагревании легко разлагаются на углеводород, меркаптан и сероводород.

В третью группу сернистых соединений входят химически малоак­тивные, стойкие к окислению, термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены.

Типичное соотношение перечисленных серосодержащих соедине­ний в нефтях различных месторождений составляет: меркаптаны 2— 10 %, сульфиды 7—40 % (в среднем 18 %), тиофены 50—90 % (в среднем 50 %). Кроме перечисленных выше представителей серосодержащих со­единений в высококипящих фракциях нефтей содержатся и другие бо­лее сложные полициклические соединения.

Большинство серосодержащих соединений представляет собой цен­ное нефтехимическое сырье для получения красителей, стабилизаторов полимеров, лекарственных средств. В настоящее время лучшим спосо­бом обессеривания нефтяных фракций и остатков от перегонки нефтей является их очистка в присутствии катализаторов и под давлением во­дорода (гидрочистка). При этом сернистые соединения превращаются в сероводород, который затем улавливают и утилизируют с получением серной кислоты и элементной серы.

Сера — самый вредный элемент в нефти, так как входит в очень агрессивные соединения (сера, сероводород и меркапта­ны), приводящие к коррозии металла и ухудшающие антидето- национные свойства топлив и качество вторичных продуктов пе­реработки нефти (нефтяной кокс).

Поиск по сайту: