 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Термохимия – раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов различных процессов
Протекание химических реакций часто сопровождается тепловым эффектом Q – поглощением или выделением теплоты. Экзотермической называют реакцию, протекающую с выделением теплоты во внешнюю среду (+Q), а эндотермической – реакцию, протекающую с поглощением теплоты из окружающей среды (−Q). В изобарном процесс, протекающем при постоянном давлении, изменение энтальпии равно тепловому эффекту, взятому с обратным знаком: DH = − Q.Соответственнов экзотермической реакции DH<0 ( энергия химической системы уменьшается),а в эндотермической реакции DH>0 ( энергия увеличивается).
Таблица 1.1 - Важнейшие термодинамические функции
| Функции и их изменение | Размерность | Физический смысл |
| U | кДж/моль | Внутренняя энергия U – сумма всех видов энергии микрочастиц системы, а именно: энергии посту-пательного и вращательного движения атомов и молекул; энергии внутримолекулярного колебатель-ного движения атомов; энергии движения электронов в атомах; энергии взаимодействия ядер с электронами, ядер с ядрами и т.д. Внутренняя энергия не включает кинетическую и потенциальную энергию системы в целом. |
| Δ U | кДж/моль | Изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния с U1 в состояние с U2: Δ U = U2 − U1 |
| Н | кДж/моль | Энтальпия,или теплосодержание –функция, рав-ная сумме внутренней энергии и работе системы против внешнего давления (РV): H = U + PV.Этафункцияхарактеризует термодинамическую устой-чивость вещества. |
| Δ Н | кДж/моль | Изменение энтальпии:Для изобарного процесса (Р = const): Δ Н = ΔU + PΔV.Для изохорного процесса (ΔV=0):ΔН = ΔU. |
| S | Дж/моль·К | Энтропия– функция состояния системы, которая выступает как мера беспорядка в системе, характе-ризует стремление системы к разупорядочению и является мерой термодинамической вероятности системы или процесса. Единственная термодина-мическая функция, для которой можно определить абсолютное значение. |
| Δ S | Дж/моль·К | Изменение энтропии при переходе системы из состояния с S 1 в состояние с S 2: ΔS = S2 − S1 |
| G | кДж/моль | Энергия Гиббса(свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал) – функция состояния, равная разности энтальпии системы и произведения абсолютной температуры на энтропию: G = H – ТS. |
| Продолжение таблицы 1.1 | ||
| DG | кДж/моль | Изменение энергии Гиббса реакции зависит как от энтальпийного фактораDH,так иот энтропийного фактора ТDS: DG = DH – ТDS.Величина DGхимической реакции является мерой химического сродства реагирующих веществ: чем ниже значение DG, тем вболее мягких условиях протекает реакция; самопроизвольное протекание процесса возможно только при DG<0. |
Химические уравнения, в которых дополнительно указываются величины сопровождающих реакцию изменений энтальпий (DHх.р.), а также агрегатное состояние веществ и температура, называются термохимическими уравнениями.
Например, термохимическое уравнение горения уксусной кислоты:
СН3СООН(Ж) + 2О2(Г) = 2СО2(Г) + 2Н2О(Ж); DH298 = − 870,14 кДж/моль.
Основной закон термохимии – закон Гесса Г.И. (1841): Энтальпия процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.
Для термохимических расчетов важны следствия из закона Гесса:
1-ое следствие: энтальпия образования соединения из простых веществ равна по величине, но противоположна по знаку энтальпии его разложения на эти же простые вещества: DHобр = - DHразл.
2-ое следствие: энтальпия реакции DHреак равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов: DHреак = S(DH0обр)прод - S(DH0обр)исх.
Например, для приведенного выше уравнения реакции DHреак составит:
DHреак = [2DH0(СО2) + 2DH0(Н2О)] - [DH0(СН3СООН) + 2DH0(О2)]
Аналогично находят изменение энтропии реакции (DSреак = SS0 прод - SS0исх), и изменение энергии Гиббса реакции (DG0 реак = S(DG0обр)прод - S(DG0обр)исх).
Для практического применения следствий из закона Гесса необходимо знать стандартные значения изменений энтропии (S о298), энтальпии (DHо298) и энергии Гиббса (DGо298) вещества.
Энтальпией образования DHо298 называется тепловой эффект реакции образования 1 моль соединения из простых веществ в стандартном состоянии системы. Например, DHообр(Н2О(ж)) есть изменение энтальпии в процессе: Н2(г) + ½О2(г) = Н2О(ж); DHо298 = − 285,84 кДж/моль.Энтальпия образования простых веществ, находящихся в устойчивом термодинамическом состоянии, принимается равной нулю.
Важное свойство энтропии – в любой изолированной системе энтропия постоянна (DS=), если в системе идут обратимые процессы, и возрастает (DS>0) при протекании всякого необратимого процесса.
Энтропия увеличивается с увеличением температуры (растет скорость частиц в системе), при растворении кристаллического вещества, при увеличении числа частиц в системе, при усложнении по составу молекул (So(СО)<So(СО2)); энтропия уменьшается в процессах, протекающих с возрастанием упорядоченности: конденсации, сжатия, растворения газов в жидкости, уменьшения числа частиц в ходе реакции (табл. 2.1).
Таблица 2.1 – Энтропия некоторых веществ
| Вещество | S о298,Дж/моль·К | Вещество | S о298,Дж/моль·К |
| CO(г) | 198,0 | NH3(г) | 192,5 |
| CO2(г) | 213,7 | AsH3(г) | 222,6 |
| H2O(Г) | 188,3 | C(ГРАФИТ) | 5,6 |
| H2O(Ж) | 71,1 | C(АЛМАЗ) | 2,5 |
| н-C4H10(г) | 309,6 | изо-C4H10(г) | 294,5 |
В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает (DS > 0). При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю. Это позволяет находить абсолютные величины энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии.
Для однозначного ответа на вопрос – возможна ли химическая реакция или физико-химический процесс – необходимо учитывать и DH, и DS. Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы: 1) стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии и выделить тепло при таком переходе и 2) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка, т.е. в наиболее вероятное состояние. В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы и энтропия, и реакция проходит в том направлении, при котором общая суммарная движущая сила реакции уменьшается. Для изобарно-изотермических процессов функцией состояния, однозначно оценивающей возможность протекания реакций, служит изменение энергии Гиббса: DG=DH−ТDS. Таким образом, DG реакции зависит как от энтальпийного фактора DH, так иот энтропийного фактора ТDS. Величина D G при хими-ческих реакциях свидетельствует о принципиальной возможности или невозможности осуществления того или иного процесса.
Критерий самопроизвольного процесса в любых системах с постоянными давлением и температурой: самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (DG<). Таким образом, самопроизвольная реакция возможна, если DG<; невозможна, если DG>, т.е. реакция возможна при любых температурах, если DH<, DS>; невозможна при любых температурах, если DH>, DS<.
Термодинамическое равновесие наступает при DG=0, т.е. при равенстве энтальпийного и энтропийного факторов DH= ТDS, что позволяет определить температуру начала реакции, невозможной при стандартных условиях: ТРАВН = DH/DS. Следует отметить, что неравенство DG<свидетельствует лишь о принципиальной возможности протекания процесса, однако реакция может и не идти из-за особенностей кинетических характеристик.
Поиск по сайту: