Порядок химической реакции

Сумма порядков реакции по реагентам называется порядком реакции n:

, (7.4)

где порядок реакции по i реагенту.

Если реакция простая, т.е. протекает в одну стадию, то порядок реакции равен сумме стехиометрических коэффициентов:

,

где – коэффициент перед формулой i – вещества в уравнении реакции (стехиометрический коэффициент).

Если bB+dD=lL+mM протекает в одну стадию, то и и соответственно в этом случае кинетическое уравнение для указанной реакции примет вид:

(7.5)

и называется законом действующих масс для химической кинетики.

Для реакции образования иодида водорода:

, т.е. n=1+1=2.

Для многостадийных реакций порядки реакции по реагентам, как правило, не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов. В этом случае для расчёта скорости реакции используют кинетическое уравнение (7.3), а не его частный случай- закон действующих масс для кинетики (7.5).

Наиболее часто встречаются реакции первого, второго и иногда третьего порядка. Некоторые реакции имеют дробный порядок (0.5, 1.5). Реакции более высокого порядка чем третий не известны.

Итак, порядок простой (одностадийной) реакции равен сумме стехиометрических коэффициентов, а сложной (многостадийной) реакции ниже этой суммы.

Скорость реакции первого порядка характеризуется кинетическим уравнением

V=kc (7.6)

Первый порядок, например, имеют реакции диссоциации или разложения молекул:

По уравнению (7.2)

Приравнивая уравнения (7.2) и (7.6) и разделяя переменные, получаем:

Решение данного уравнения для начального условия приводит к выражению:

(7.7)

Подставляя уравнение (7.7) в (7.6), найдём

(7.8)

Как видно, концентрация реагентов и скорость реакции первого порядка уменьшается во времени по экспоненциальному закону.

Уравнение (7.7) можно записать в виде

(7.9а)

(7.9б)

Преобразуя уравнение (7.9а), найдём выражение для константы скорости реакции

(7.10)

Так как безразмерен, то константа скорости реакции первого порядка имеет единицу измерения обратного времени .

Из графика изменения концентрации реагента во времени (рис 7.1а) легко определяется константа скорости реакции:

а б

(рис 7.1) изменение концентрации исходных веществ во времени для реакций первого (а) и второго (б) порядков.

В качестве критерия скорости реакции нередко используется период полураспада , равный времени, в течение которого концентрация реагента уменьшается в два раза. Т.е. , подставляя и в (7.10), и преобразуя получаем

(7.11)

Период полураспада реагента в случае реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации, а определяется лишь константой скорости. Реакции по уравнению (7.11) можно рассчитать константу скорости реакции, если известен период полураспада.

Скорость реакции второго порядка для двух B и D подчиняется кинетическому уравнению:

(7.12)

Если или если реагируют одинаковые частицы, то

(7.13)

Второй порядок имеют, например реакции разложения йодида водорода и диоксида азота:

Как показывает анализ, характер изменения концентрации реагента во времени одинаков как для (7.12), так и для (7.13). Используя уравнение (7.2) и разделяя переменные:

Решение уравнения для начального условия имеет вид:

(7.14)

или

(7.15)

Уравнение (7.15) является уравнением кинетической кривой реакции второго порядка. Как видно концентрация реагента изменяется во времени по сложному закону. Величина обратная концентрации растёт во времени линейно. Из уравнения (7.14) получим выражение для константы скорости реакции

(7.16)

Из анализа единиц измерения уравнения (7.16) с и , получим единицу измерения константы скорости реакции k . Константу скорости реакции можно определить графически по экспериментальной кривой (рис 7.1б)

Период полупревращения в данном случае уменьшается с ростом концентрации реагента.

(7.17)

Измерения константы скорости для реакций третьего порядка производиться по формуле:

Поиск по сайту: