Второе начало термодинамики. 10.Обратимые и необратимые процессы

10.Обратимые и необратимые процессы. Процесс жизнедеятельности как пример необратимых процессов. Обратимый процесс-равновесный процесс,проходит в прямом и обратном направлении через одни и те же промежуточные стадии.Необратимый процесс-это неравновесный процесс,односторонний.к-рый характериз.переходом из состояния 1 в состояние 2.Живые организмы относятся к открытым системам, которые обмениваются с окружающей средой энергией и веществом. Поэтому для рассмотрения открытых систем используются методы термодинамики необратимых процессов, то есть неравновесной термодинамики.

11.Формулировки, аналитическое выражение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом, но в отличие от первого, он имеет статистический характер, т. е. его можно применять только к системе в целом и нельзя применять к отдельным частям системы.

Второй закон имеет несколько формулировок:

1) Теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагретому.

2) Невозможно всю теплоту превратить в работу, часть ее рассеивается в окружающую среду.

3) Невозможно построить вечный двигатель II рода, то есть такую периодически действующую машину, которая всю теплоту превращала бы в работу. Коэффициент полезного действия как раз и характеризует долю теплоты, которая может быть превращена в работу.

4) Все самопроизвольные процессы в изолированных системах идут с увеличением энтропии.

Математическое выражение второго закона термодинамики можно представить в интегральной форме: а также в дифференциальной:

Знак “>” относится к необратимым процессам, а знак “=” – к обратимым.

В случае изолированной системы, когда , второй закон термодинамики можно записать в следующем виде: Таким образом, изменение энтропии может служить критерием направленности процесса в изолированной системе (при условии ).

Если Δ S > 0, то процесс самопроизвольный, а при Δ S = 0 – процесс термодинамически равновесный, т. е. в этом случае энтропия постоянна и имеет максимальное значение ( , вторая производная меньше нуля – условие максимума).

Энтропия является функцией состояния системы, характеризует степень неоднородности, хаотичности в системе и имеет наименование Дж/(моль·К).

Для химической реакции обычно рассчитывают изменение энтропии при 298 К по формуле:

12.Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Все процессы, протекающие в окружающем нас мире, делятся на самопроизвольные (не требующие затраты энергии извне) и несамопроизвольные. Следовательно, важно знать критерии, позволяющие предвидеть направление протекания процесса. Особенностью второго закона термодинамики является как раз то, что он вводит новую функцию – энтропию (S), которая может служить критерием направленности процессов в изолированной системе.

13.Энтропия, ее статистическое толкование и ее связь с термодинамической вероятностью состояния системы. Формула Больцмана. Абсолютное значение энтропии. Математическое энтропия (S), которая может служить критерием направленности процессов в изолированной системе,выражение второго закона термодинамики можно представить в интегральной форме: а также в дифференциальной:

Знак “>” относится к необратимым процессам, а знак “=” – к обратимым.

В случае изолированной системы, когда , второй закон термодинамики можно записать в следующем виде: Таким образом, изменение энтропии может служить критерием направленности процесса в изолированной системе (при условии ).

Если Δ S > 0, то процесс самопроизвольный, а при Δ S = 0 – процесс термодинамически равновесный, т. е. в этом случае энтропия постоянна и имеет максимальное значение ( , вторая производная меньше нуля – условие максимума).

Энтропия является функцией состояния системы, характеризует степень неоднородности, хаотичности в системе и имеет наименование Дж/(моль·К).

Для химической реакции обычно рассчитывают изменение энтропии при 298 К по формуле: S ° – абсолютные стандартные энтропии участников реакции, которые берут в справочных таблицах.

В статистической термодинамике, уравнение Больцмана связывает энтропию Sидеального газа и термодинамическую вероятность — величинуW, которая равна количеству микросостояний, соответствующих данному макросостоянию системы: где — постоянная Больцмана, равная Абсолютное значение Э. позволяет установить третье начало термодинамики, или Нернста теорему: при стремлении абсолютной температуры к нулю разность D S для любого вещества стремится к нулю независимо от внешних параметров. Поэтому: Э. всех веществ при абсолютном нуле температуры можно принять равной нулю (эту формулировку теоремы Нернста предложил в 1911 М. Планк). Основываясь на ней, за начальную точку отсчёта Э. принимают S_o = 0 при Т = 0.

14.Изменение энтропии как критерий самопроизвольности процессов и равновесия в изолированных средах.

энтропия (S), которая может служить критерием направленности процессов в изолированной системе,выражение второго закона термодинамики можно представить в интегральной форме: а также в дифференциальной:

Знак “>” относится к необратимым процессам, а знак “=” – к обратимым.

В случае изолированной системы, когда , второй закон термодинамики можно записать в следующем виде: Таким образом, изменение энтропии может служить критерием направленности процесса в изолированной системе (при условии ).

Если Δ S > 0, то процесс самопроизвольный, а при Δ S = 0 – процесс термодинамически равновесный

Термодинамические потенциалы dU+pdV-TdS<=0(объед.выраж.1 и 2 закон.т.д.)

1) При V, T = const p d V = 0: Обозначим где F – функция Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал.

Из уравнений следует: Таким образом, протекание самопроизвольного процесса сопровождается уменьшением функции Гельмгольца; при равновесии она принимает постоянное и минимальное значение:

2) При P, T = const:

Выражение в скобках называется функциейГиббса или изобарно-изотермическим потенциалом: Отсюда следует, что Таким образом, самопроизвольно могут протекать процессы, которые сопровождаются уменьшением функции Гиббса, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения энергии Гиббса (d G = 0; d² G > 0 - при равновесии). Следовательно, изменение функций Гельмгольца и Гиббса (Δ F, Δ G) позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса в открытой системе при постоянстве объема и температуры или постоянстве давления и температуры.Функция Гиббса в химии и биологии используется чаще, чем функция Гельмгольца. Это связано с тем, что химические и биологические процессы протекают, как правило, в условиях, когда система находится при постоянном давлении.

Расчёт энергии Гибса: 1. _2. 3.

Энтальпийные и энторпий. Ф-ры 1.Если Δ H < 0 и Δ S > 0, то всегда Δ G < 0 и реакция возможна при любой температуре.2.Если Δ H > 0 и Δ S < 0, то всегда Δ G > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.3.В остальных случаях (Δ H < 0, Δ S < 0 и Δ H > 0, Δ S > 0) знак Δ G зависит от соотношения Δ H и T Δ S. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение T Δ S также невелико, и обычно изменение энтальпии больше T Δ S. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше T Δ S, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Организм как открытая система. Живые организмы относятся к открытым системам, которые обмениваются с окружающей средой энергией и веществом. Поэтому для рассмотрения открытых систем используются методы термодинамики необратимых процессов, то есть неравновесной термодинамики.

Неравновесные процессы возникают при наличии в разных частях системы конечных разностей таких параметров как температура, давление и др. Однако такое неравновесное распределение параметров по всему объему системы остается постоянным во времени. При этом в каждой точке градиенты параметров постоянны (градиент – это изменение какой-либо величины на единицу длины в определенном направлении). Такие процессы называются стационарными, поэтому состояние живого организма называется также стационарным. В результате протекания биохимических процессов в организме энергия системы уменьшается, а энтропия увеличивается. Однако, наряду с приростом энтропии происходит ее уменьшение в результате потребления организмом из окружающей среды питательных веществ с низкими значениями энтропии (это высокомолекулярные соединения – белки, углеводы, жиры) и выделением в окружающую среду продуктов метаболизма, обладающих значительно большими значениями энтропии. Но во всех случаях энтропия системы “организм-среда” возрастает, что находится в полном соответствии со вторым законом термодинамики.

Химическое равновесие.

Закон действующих масс. Для реакции

A+B=C+D.Закон действующих масс запишется следующим образом:V=K*CA*CB, где CA и CB - концентрации вещества А и В (моль/л),k-, константа скорости реакции,

.Конст.хим.равновесия. Для реакции аА + вВ = еЕ + fF при равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции и константа равновесия (K_с) может быть представлена соотношением: где С - равновесные мольные концентрации веществ А, В, Е, F; а, b, e, f - стехиометрические коэффициенты.

Константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные давления компонентов системы:

Связь между K_р и K_с описывается уравнением где Dν = (e + f) - (a + b).

Смещение.хим равновесия. равновесие системы может смещаться при изменении концентрации реагирующих веществ, давления и температуры, константа же равновесия зависит только от температуры. Данная зависимость описывается уравнением изобары или изохоры Вант-Гоффа: где - изменение энтальпии, - изменение внутренней энергии реакции.

Принцип Ле-Шателье. равновесная система, на которую оказывают воздействие, смещает равновесие так, чтобы уменьшить влияние этого воздействия

Уравнение изотермы химической реакции. Для определения направления протекания химической реакции при заданных значениях температуры и давления используют уравнение изотермы химической реакции где - изменение изобарно-изотермического потенциала реакции, , - исходные парциальные давления участников реакции, - константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления компонентов.

Если реакции < 0, то при данной температуре и заданных исходных парциальных давлениях участников реакции процесс будет протекать самопроизвольно. Если , то реакция при этих условиях достигает состояния равновесия. При стандартных условиях, когда исходные парциальные давления равны 1,01325·10⁵ Па (1атм) ( = 1,01325∙10⁵ Па (1атм)), уравнение изотермы имеет вид в общем виде:

1Основные понятия и определения. Химическая термодинамика- это раздл физической химии,к-рый изучает: энергетические изменения в системах, -направление протекания процессов, -условия равновесия и управление данным равновесием.Система-это любой объект нашего изучения, выделенный из окр.среды мнимой или реальной границей раздела. Все что окружает систему-окр.среда,она обширна и объемна. Любая т/д система характеризуется химическими и физическими параметрами.,которые можно измерить:Т,Р,С. Так же сис-ма характеризуется т/д ф-циями,к-рые не могут быть измерены непосредственно,но рассчитываются на основании т/д параметров. Классификация систем:1)По внутреннему состоянию: а.Гомогенные(однородные,1 фаза) б.Гетерогенные(неоднородные,состоят из 2 и более фаз) 2)По характеру взаимод-ясреды и системы:а.Изолированные(нет обмена энергией и в-вом) б.Закрытые(нет обмена в0вом,но етсь обмен энергией) в. Открытые (есть обмен в-вом и энергией).Процесс-это переход системы из 1-го состояния в другое с изменением хотя бы 1-го параметра. Процессы:изобарный(р=const), изотермический(т= const), изохорный(V= const),адиобатический(нет теплообмена)Классификация:1. самопоизвольные- без затрат энергии извне.2. Несамопроизвольные (идут с затратой энергии извне)Внутренняя энергия системы-совокупность всех видов энергии движения хим.частицы и их взаимодействия.-поступательная,вращательная, колебательная, внутриядерная энергия, энергия взаимодействия частиц. Для внутренней энергии не может быть определена абсолютная величина, измеряют только изменение энергии U=U2-U1. Энтальпия-это энергетическая характеристика.H=U+PV 2)Системы: изолированные, закрытые и открытые. Состояние системы. Классификация систем:1)По внутреннему состоянию: а.Гомогенные(однородные,1 фаза) б.Гетерогенные(неоднородные,состоят из 2 и более фаз) 2)По характеру взаимод-ясреды и системы:а.Изолированные(нет обмена энергией и в-вом) б.Закрытые(нет обмена в-вом,но етсь обмен энергией) в. Открытые (есть обмен в-вом и энергией)СОСТОЯНИЕ СИСТЕМЫ— характеристика системы на данный момент ее функционирования. Любая т/д система характеризуется химическими и физическими параметрами.,которые можно измерить:Т,Р,С. Так же сис-ма характеризуется т/д ф-циями,к-рые не могут быть измерены непосредственно,но рассчитываются на основании т/д параметров. 3.Функции состояния и функции процесса. Внутренняя энергия системы. Теплота. Работа. Внутреняя энергия и энтальпия-это ф-ции состояния системы, т.к. не зависят от пути протекания процесса и определяются только начальным и конечным состоянием системы. Внутренняя энергия системы-совокупность всех видов энергии движения хим.частицы и их взаимодействия.-поступательная,вращательная, колебательная, внутриядерная энергия, энергия взаимодействия частиц. Для внутренней энергии не может быть определена абсолютная величина, измеряют только изменение энергии . Изменение внутренней энергии ∆U системы может происходить за счет обмена теплотой q и работой W с окружающей средой. Полученная системой извне теплота расходуется на приращение внутренней энергии и на работу, совершенную системой: Энтальпия-это энергетическая характеристика.H=U+PV. Так же сущ-ет ф-ции процесса,к-рые зависят от пути протекания процесса(теплота Q, работа А,W) Теплота, количество теплоты, количество энергии, получаемой или отдаваемой системой при теплообмене (при неизменных внешних параметрах системы: объёме и др.). Наряду с работой количество теплоты является мерой изменения внутренней энергии U системы. При теплообмене внутренняя энергия системы меняется в результате прямых взаимодействий (соударений) молекул системы с молекулами окружающих тел. Работа , где (давление) и (объём) соответственно.Если считать, что единственным видом работы, которая совершается системой, является работа расширения т. е. отсутствует полезная работа, то уравнение (1.3) примет вид 4Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики.Термодинамика не дает ответа на вопрос, какова природа или механизм того или иного яв­ления. Она исследует исключительно энергетическую сто­рону процессов. Химическая термодинамика изучает соотно­шение между химической и другими видами энергии и игра­ет важную роль для решения биофизико-химических проблем. Она позволяет решить такие вопросы, как энергетический баланс химических и биохимических процессов, условия рав­новесия, осуществимость химической реакции и т.п. Хими­ческая термодинамика позволяет судить о том, может ли данная химическая реакция, необходимая для какого-либо жизненного процесса, протекать или эта возможность прин­ципиально исключена. Биоэнергетикой называется область науки, которая занимается изучением трансформации энергии в живых сис­темах. Химическая термодинамика необходима для сознатель­ного управления физико-химическими процессами, лежащими в основе обмена веществ в организме. Термодинамика изучает взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии между телами в форме теплоты и работы. 5Первое начало термодинамики.Формулировки, аналитическое выражение. Энтальпия. Полученная системой извне теплота расходуется на приращение внутренней энергии и на работу, совершенную системой: Уравнение представляет собой математическую формулировку первого начала термодинамики для достаточно больших изменений данных величин (интегральная форма записи). Величины Δ U, q, и W в уравнении (1.2) могут иметь как положительные, так и отрицательные знаки. Например, если все три величины отрицательны, то теплота, отданная системой внешней среде, равна убыли внутренней энергии и полученной системой работы. Для бесконечно малого изменения этих величин уравнение (1.2) примет вид (дифференциальная форма записи): В химической термодинамике важное значение имеет термодинамическая функция – энтальпия, которая связана с внутренней энергией системы соотношением Энтальпия, так же как и внутренняя энергия, является функцией состояния (так как pV – функция состояния Тепловой эффект реакции при постоянном давлении обозначим : или в дифференциальной форме Таким образом, тепловой эффект химической реакции в изобарных условиях равен изменению энтальпии этого процесса   15. Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). dU+pdV-TdS<=0(объед.выраж.1 и 2 закон.т.д.) 1) При V, T = const p d V = 0: Обозначим где F – функция Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал. Из уравнений следует: Таким образом, протекание самопроизвольного процесса сопровождается уменьшением функции Гельмгольца; при равновесии она принимает постоянное и минимальное значение: 16. Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) dU+pdV-TdS<=0(объед.выраж.1 и 2 закон.т.д.)   2) При P, T = const: Выражение в скобках называется функциейГиббса или изобарно-изотермическим потенциалом: Отсюда следует, что Таким образом, самопроизвольно могут протекать процессы, которые сопровождаются уменьшением функции Гиббса, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения энергии Гиббса (d G = 0; d2 G > 0 - при равновесии) 17. Расчет энергии Гиббса, энергии Гельмгольца и их использование в качестве критериев направленности процессов в неизолированных системах. Расчёт энергии Гибса. 1. 2. 3. , изменение функций Гельмгольца и Гиббса (Δ F, Δ G) позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса в открытой системе при постоянстве объема и температуры или постоянстве давления и температуры.Функция Гиббса в химии и биологии используется чаще, чем функция Гельмгольца. Это связано с тем, что химические и биологические процессы протекают, как правило, в условиях, когда система находится при постоянном давлении. 18. Энтальпийный и энтропийный факторы1.Если Δ H < 0 и Δ S > 0, то всегда Δ G < 0 и реакция возможна при любой температуре.2.Если Δ H > 0 и Δ S < 0, то всегда Δ G > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.3.В остальных случаях (Δ H < 0, Δ S < 0 и Δ H > 0, Δ S > 0) знак Δ G зависит от соотношения Δ H и T Δ S. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение T Δ S также невелико, и обычно изменение энтальпии больше T Δ S. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше T Δ S, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми. 19. Понятие о химическом потенциале и химическом сродстве.

6Закон Гесса.Термохимия. Изобарный и изохорный тепловые эффекты. Следствия из закона Гесса.Раздел физической химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией.). Данный раздел позволяет определить тепловые эффекты-то кол-во выделенной или поглащенной теплоты ри постоянном объёме Q v(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p(изобарный процесс).З-на Гесса. Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении или объеме не зависит от пути проведения процесса, а определяется только физическим состоянием исходных реагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является работа против внешних сил Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов): Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности сумм стандартных энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов): 7Термохимические уравнения. Стандартные энтальпии образования и сгорания веществ. Термохимия вводит понятие “термохимическое уравнение”. Это уравнение химической реакции, в котором, наряду с формулами исходных веществ и продуктов реакции, указаны стехиометрические коэффициенты, агрегатное состояние веществ и изменение энтальпии реакции, отнесенное к одному моль вещества. Например: Так как изменение энтальпии реакции относится к энергетическим изменениям в системе, то отрицательное значение ее ( ) соответствует экзотермическому процессу, а положительное ( ) – эндотермическому. Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества ( ) (индекс “f“ обозначает “formation”) называется изменение энтальпии реакции образования одного моль вещества из простых веществ, взятых в устойчивом агрегатном состоянии при давлении 101325 Па и температуре 298 К. При этом энтальпия образования простых веществ (N2, O2, H2 и др.) принимается равной нулю. Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества ( ) (индекс “с” обозначает “combustion”) называют энтальпию реакции полного окисления одного моль вещества c образованием высших оксидов. Конечными продуктами сгорания для органических веществ соответствующего элементарного состава принято считать СО2(г), Н2О(ж), N2(г), С12(г), SO2(г) и т. д. Энтальпии сгорания СО2(г) и Н2О(ж) принимаются равными нулю 8Термохимические расчеты и их использование для энергетической характеристики биохимических процессов. Для протекания биохимических процессов живой организм получает энергию с пищей в виде энергии химических связей высокомолекулярных соединений. При окислении этих веществ высвобождается энергия, которая превращается в теплоту, используемую для поддержания постоянной температуры тела, а также в работу для проведения трудовой и умственной деятельности. Кроме того, часть энергии расходуется на восстановление и рост организма, образование запасов (отложение жира). Поддержание постоянного энергетического баланса организма регулируется необходимой энергетической ценностью пищевого рациона. Для этого существуют специальные таблицы, которые характеризуют калорийность определенного вида продуктов. Приведенные величины определяют калориметрическим методом, сжигая продукты в калориметрической бомбе. Фактически определенные таким образом энтальпии сгорания идентичны тому количеству энергии, которое образуется в результате протекания биохимических и термохимических процессов в организме, так как эти процессы идут в конечном счете, как при сгорании в бомбе, до образования СО2 (г) и Н2О (ж). Таким образом, используя данные этих таблиц, диетологи составляют суточные рационы питания для людей, занимающихся различным видом трудовой деятельности, так как в каждом случае необходимы свои энергозатраты. Кроме того, для многих реакций изменение энтальпии можно рассчитать с помощью справочных таблиц стандартных энтальпий образования реагентов и продуктов реакции. Результаты расчета позволяют определить количество выделяемой или поглощаемой теплоты без проведения эксперимента, что важно для получения информации об энергетике и жизнедеятельности живых организмов. 9Энтальпии нейтрализации, растворения и гидратации. Зависимость энтальпии реакции от температуры, уравнение Кирхгофа. Стандартная энтальпия растворения — Δ H раство, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — Δ H реш > 0, а гидратация ионов — экзотермический, Δ H гидр < 0. В зависимости от соотношения значений Δ H реш и Δ H гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла: Δ H раствKOHо = Δ H решо + Δ H гидрК+о + Δ H гидрOH−о = −59 КДж/моль Под энтальпией гидратации — Δ H гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор. Стандартная энтальпия нейтрализации Стандартная энтальпия нейтрализации — Δ H нейтро энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях: HCl + NaOH = NaCl + H2O H+ + OH− = H2O, ΔHнейтр° = −55,9 кДж/моль Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔHгидратации° ионов при разбавлении. При решении данного уравнения Для расчета тепловых эффектов при температурах отличных от 298 К, удобно использовать уравнение Кирхгофа в интегральной форме: два случая:1. Если разность температур T – 298 невелика, то можно принять и уравнение примет вид 2. При большой разности температур T – 298 необходимо учитывать температурную зависимость теплоемкости веществ от температуры . 10.Обратимые и необратимые процессы. Процесс жизнедеятельности как пример необратимых процессов. Обратимый процесс-равновесный процесс,проходит в прямом и обратном направлении через одни и те же промежуточные стадии.Необратимый процесс-это неравновесный процесс,односторонний.к-рый характериз.переходом из состояния 1 в состояние 2.Живые организмы относятся к открытым системам, которые обмениваются с окружающей средой энергией и веществом. Поэтому для рассмотрения открытых систем используются методы термодинамики необратимых процессов, то есть неравновесной термодинамики.             20. Организм как открытая система. Стационарное состояние организма. Применимость основных закономерностей термодинамики к живым организмам. Живые организмы относятся к открытым системам, которые обмениваются с окружающей средой энергией и веществом. Поэтому для рассмотрения открытых систем используются методы термодинамики необратимых процессов, то есть неравновесной термодинамики. Неравновесные процессы возникают при наличии в разных частях системы конечных разностей таких параметров как температура, давление и др. Однако такое неравновесное распределение параметров по всему объему системы остается постоянным во времени. При этом в каждой точке градиенты параметров постоянны (градиент – это изменение какой-либо величины на единицу длины в определенном направлении). Такие процессы называются стационарными, поэтому состояние живого организма называется также стационарным. В результате протекания биохимических процессов в организме энергия системы уменьшается, а энтропия увеличивается. Однако, наряду с приростом энтропии происходит ее уменьшение в результате потребления организмом из окружающей среды питательных веществ с низкими значениями энтропии (это высокомолекулярные соединения – белки, углеводы, жиры) и выделением в окружающую среду продуктов метаболизма, обладающих значительно большими значениями энтропии. Но во всех случаях энтропия системы “организм-среда” возрастает, что находится в полном соответствии со вторым законом термодинамики. 21.. Закон действующих масс.скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для одностадийной гомогенной реакции типа А+В ® продукты реакции этот закон выражается уравнением::v = k c A c B,где v - скорость реакции; c A и c B - концентрации веществ А и В, моль/л; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или их произведение равно единице. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. 22.. Константа химичеcкого равновесия; способы ее выражения (Kp, KC) и связь между ними..Конст.хим.равновесия. Для реакции аА + вВ = еЕ + fF при равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции и константа равновесия (Kс) может быть представлена соотношением: где С - равновесные мольные концентрации веществ А, В, Е, F; а, b, e, f - стехиометрические коэффициенты. Константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные давления компонентов системы: Связь между Kр и Kс описывается уравнением где Dν = (e + f) - (a + b).   23. Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье. Уравнение изотермы химической реакции. Смещение.хим равновесия. равновесие системы может смещаться при изменении концентрации реагирующих веществ, давления и температуры, константа же равновесия зависит только от температуры. Данная зависимость описывается уравнением изобары или изохоры Вант-Гоффа: где - изменение энтальпии, - изменение внутренней энергии реакции. Принцип Ле-Шателье.равновесная система, на которую оказывают воздействие, смещает равновесие так, чтобы уменьшить влияние этого воздействия 24.Уравнение изотермы химической реакции.Для определения направления протекания химической реакции при заданных значениях температуры и давления используют уравнение изотермы химической реакции где - изменение изобарно-изотермического потенциала реакции, , - исходные парциальные давления участников реакции, - константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления компонентов. Если реакции < 0, то при данной температуре и заданных исходных парциальных давлениях участников реакции процесс будет протекать самопроизвольно. Если , то реакция при этих условиях достигает состояния равновесия. При стандартных условиях, когда исходные парциальные давления равны 1,01325·105 Па (1атм) ( = 1,01325∙105 Па (1атм)), уравнение изотермы имеет вид в общем виде:

11.Формулировки, аналитическое выражение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом, но в отличие от первого, он имеет статистический характер, т. е. его можно применять только к системе в целом и нельзя применять к отдельным частям системы. Второй закон имеет несколько формулировок: 1) Теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагретому. 2) Невозможно всю теплоту превратить в работу, часть ее рассеивается в окружающую среду. 3) Невозможно построить вечный двигатель II рода, то есть такую периодически действующую машину, которая всю теплоту превращала бы в работу. Коэффициент полезного действия как раз и характеризует долю теплоты, которая может быть превращена в работу. 4) Все самопроизвольные процессы в изолированных системах идут с увеличением энтропии. Математическое выражение второго закона термодинамики можно представить в интегральной форме: а также в дифференциальной: Знак “>” относится к необратимым процессам, а знак “=” – к обратимым. В случае изолированной системы, когда , второй закон термодинамики можно записать в следующем виде: Таким образом, изменение энтропии может служить критерием направленности процесса в изолированной системе (при условии ). Если Δ S > 0, то процесс самопроизвольный, а при Δ S = 0 – процесс термодинамически равновесный, т. е. в этом случае энтропия постоянна и имеет максимальное значение ( , вторая производная меньше нуля – условие максимума). Энтропия является функцией состояния системы, характеризует степень неоднородности, хаотичности в системе и имеет наименование Дж/(моль·К). Для химической реакции обычно рассчитывают изменение энтропии при 298 К по формуле: 12.Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Все процессы, протекающие в окружающем нас мире, делятся на самопроизвольные (не требующие затраты энергии извне) и несамопроизвольные. Следовательно, важно знать критерии, позволяющие предвидеть направление протекания процесса. Особенностью второго закона термодинамики является как раз то, что он вводит новую функцию – энтропию (S), которая может служить критерием направленности процессов в изолированной системе. 13.Энтропия, ее статистическое толкование и ее связь с термодинамической вероятностью состояния системы. Формула Больцмана. Абсолютное значение энтропии. Математическое энтропия (S), которая может служить критерием направленности процессов в изолированной системе,выражение второго закона термодинамики можно представить в интегральной форме: а также в дифференциальной: Знак “>” относится к необратимым процессам, а знак “=” – к обратимым. В случае изолированной системы, когда , второй закон термодинамики можно записать в следующем виде: Таким образом, изменение энтропии может служить критерием направленности процесса в изолированной системе (при условии ). Если Δ S > 0, то процесс самопроизвольный, а при Δ S = 0 – процесс термодинамически равновесный, т. е. в этом случае энтропия постоянна и имеет максимальное значение ( , вторая производная меньше нуля – условие максимума). Энтропия является функцией состояния системы, характеризует степень неоднородности, хаотичности в системе и имеет наименование Дж/(моль·К). Для химической реакции обычно рассчитывают изменение энтропии при 298 К по формуле: S ° – абсолютные стандартные энтропии участников реакции, которые берут в справочных таблицах. В статистической термодинамике, уравнение Больцмана связывает энтропию Sидеального газа и термодинамическую вероятность — величинуW, которая равна количеству микросостояний, соответствующих данному макросостоянию системы: где — постоянная Больцмана, равная Абсолютное значение Э. позволяет установить третье начало термодинамики, или Нернста теорему: при стремлении абсолютной температуры к нулю разность D S для любого вещества стремится к нулю независимо от внешних параметров. Поэтому: Э. всех веществ при абсолютном нуле температуры можно принять равной нулю (эту формулировку теоремы Нернста предложил в 1911 М. Планк). Основываясь на ней, за начальную точку отсчёта Э. принимают So = 0 при Т = 0. 14.Изменение энтропии как критерий самопроизвольности процессов и равновесия в изолированных средах. энтропия (S), которая может служить критерием направленности процессов в изолированной системе,выражение второго закона термодинамики можно представить в интегральной форме: а также в дифференциальной: Знак “>” относится к необратимым процессам, а знак “=” – к обратимым. В случае изолированной системы, когда , второй закон термодинамики можно записать в следующем виде: Таким образом, изменение энтропии может служить критерием направленности процесса в изолированной системе (при условии ). Если Δ S > 0, то процесс самопроизвольный, а при Δ S = 0 – процесс термодинамически равновесный 25.Зависимость константы равновесия от температуры. Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа): и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа): T Здесь ∆H и ∆ U — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если ∆H>0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье). Поиск по сайту: