 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Кинетика фотохимических реакций
Практическое значение фотохимических реакций трудно переоценить. Именно фотохимические реакции обеспечивают жизнь на Земле, они являются способом поглощения солнечной энергии. Часть энергии солнечного излучения поглощается в атмосфере, существенно повышая температуру в некоторых ее слоях. Солнечная энергия, достигающая поверхности Земли в безоблачный летний день, составляет по мощности около 1 кВт-м~2. В результате фотосинтеза на Земле ежегодно образуется более 100 млрд т органических веществ. При фотосинтезе усваивается такое количество энергии, которое во много раз больше всей энергии, используемой человечеством.
Прямые и непрямые фотохимические процессы протекают в атмосфере и атмосферной воде. Образуются кислородсодержащие частицы и органические пероксиды, обладающие высокой реакционной способностью. Они способны вступать в химическое взаимодействие даже с очень инертными органическими соединениями. С фотохимическими реакциями связаны такие атмосферные проблемы, как образование смога, синтез тропосферного озона, разрушение стратосферного озона и другие.
Фотохимическое превращение вещества происходит под действием света поглощаемого веществом (Первый закон фотохимии Ф. И. Гротгуса – Дреппера, 1818—1843 гг.).
При этом, количество фотохимически изменённого вещества пропорционально поглощённой энергии света (Второй закон фотохимии Я.Вант – Гоффа, 1904)
Количественная сторона фотохимических реакций была исследована впервые в 1855 г. Р. В. Бунзеном и Н. Е. Роско, которые и сформулировали второй закон фотохимии — закон взаимозаместимости: величина фотохимического эффекта в веществе определяется количеством его освещения, т. е. произведением интенсивности света на продолжительность его воздействия. Из этого следует, что при изменении освещенности и продолжительности воздействия света фотохимический эффект останется неизменным, если их произведение не изменится.
В процессе воздействия света на вещество и протекающего при этом фотохимического превращения уменьшается количество основного вещества. Это приводит к постепенному снижению прироста химически изменяющегося вещества, хотя интенсивность действия света остается неизменной. Об этом гласит закон Вант-Гоффа о связи фотоэффекта с поглощением света: фотохимическое превращение определяется всем количеством света, поглощенного при освещении (т. е. только количеством света, поглощенного веществом).
В дальнейшем было обнаружено, что фотохимический закон Вант-Гоффа в некоторых случаях не действует, т. е. положение о том, что поглощенная телом энергия излучения полностью расходуется на фотохимическую реакцию, оказалось недостаточно точным. Связь между поглощением света веществом и фотохимической реакцией была более точно установлена А. Эйнштейном в 1912 г. на основе теории квантов. Развивая фотохимический закон Вант-Гоффа, А. Эйнштейн установил, что в фотохимическом превращении каждый поглощенный веществом квант лучистой энергии делает способной к реакции одну отдельную молекулу этого вещества. Это положение получило название закона о фотохимическом эквиваленте. Для некоторых веществ наблюдается отклонение от закона о фотохимическом эквиваленте, вызванное вторичными, так называемыми темновыми, реакциями. У галогенида серебра, применяемого в качестве светочувствительного вещества в фотографии, квантовый выход близок к единице.
При поглощении каждого фотона молекулой имеется определенная вероятность заселения или самого нижнего синглетного (с мультиплетностью 1) состояния, либо самого нижнего триплетного (с мультиплетностью 3) состояния.
Диапазон волн, представляющий практическую ценность для фотохимии, включает в себя ближний ультрафиолет, видимую область и ограничен с длинноволновой стороны началом ИК-области, то есть это интервал длин волн от 190 до примерно 700—800 нм.
В этом диапазоне наблюдается изменение электронной энергии молекулы при поглощении кванта света, что является определяющим процессом для инициирования химической реакции.
Процесс фотохимического превращения можно разделить на три стадии:
1. акт поглощения, при котором образуется электронно-возбуждённое состояние;
2. первичные фотохимические процессы, в которых участвуют электронно-возбуждённые состояния;
3. вторичные, или темновые реакции различных химических веществ, образующихся в результате первичных процессов.
Зависимость интенсивности светового потока от количества фотохимически изменённого вещества определяет закон Бугера – Ламберта – Бера:
I = I0e-eсl,
где I – интенсивность светового потока, поглощённого слоем, толщиной l; I0 - интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя; e – молярный коэффициент поглощения; с – молярная концентрация вещества.
Другая форма закона: I = I0ехр(-mсl), здесь m - удельный коэффициент поглощения; с – концентрация вещества.
Интенсивность света выражают в единицах «эйнштейн×л-1с-1»; «эйнштейн» - энергия одного моль фотонов при данной длине волны – Еn = NAhn, или Еn = NAhс/λ, где NA – постоянная Авогадро; h – постоянная Планка; n - частота излучения; с – скорость света; λ – длина волны.
Величина m выраженная в л×моль-1см-1, зависит от длины волны и для сильно поглощающих веществ может достигать порядка 105 л×моль-1см-1. Обычные величины m - десятки и сотни. Для газов, при концентрациях, выраженных на 1см-3, вместо m используют величину s - сечение поглощения, выражаемое в см2. В видимой области спектра интенсивно поглощают свет немногие низкомолекулярные вещества: галогены, глиоксаль (НСО-СОН), NO2, NO3. У NO3, называемого ночным атмосферным радикалом, s623 – 1,4×10-17 см2 – это рекордная величина. В УФ – области обычные величины s ≈ 10-21¸10-18, а наибольшие величины у О3 - 1,15×10-17 см2 при 253 К, у НNO3 - 1, 5×10-17 при 190 К и СlNO - 6, 5×10-17 см2 при 196 К.
Энергия, поглощённая средой в единицу времени, выражается законом Вант – Гоффа:
Е = I0(I - e-eсl)
Количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход - g (j) – число прореагировавших молекул на один поглощённый квант светового потока (закон Штарка - Эйнштейна): g (j) = nр/nа, где nр – число молекул в единице объёма, которые прореагировали в результате поглощения кванта светового потока за единицу времени; nа – число квантов светового потока, поглощённых объёмом 1 см3 в единицу времени, определяемых как Е/hn.
По закону эквивалентностиШтарка – Эйнштейна, каждый поглощённый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Это означает, что теоретически первичный квантовый выход всегда равен 1. Экспериментальные значения величин квантового выхода могут значительно отклоняться от 1 (10-3 < g < 106) за счёт вторичных процессов (темновых реакций). высокие значения величин квантового выхода (g > 1) свидетельствуют о протекании цепной реакции.
Объединение закона Бугера – Ламберта – Бера с законом Вант – Гоффа приводит к основному кинетическому уравнению скорости первичной фотохимической реакции:
Если толщина поглощающего слоя мала, eсl << 1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту:
Если толщина поглощающего слоя велика, eсl >> 1, то весь свет поглощается и скорость реакции определяет только величина I0, то есть реакция имеет нулевой порядок по реагенту:
Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью света. Мерой фотохимического воздействия служит эффективный квантовый выход g = g1×g2, где g2 – вторичный квантовый выход, то есть число частиц, прореагировавших в темновых реакциях на каждую первично образовавшуюся активную частицу (такими частицами обычно являются атомы и радикалы – продукты фотолиза исходного вещества).
Скорость цепной реакции по какому-либо компоненту равна скорости той стадии продолжения цепи, в которой образуется или расходуется рассматриваемый компонент.
Наличие в приземных слоях атмосферы озона и радикалов (О3,ОН•, НО2•,NO•,NO2•) дополняется растущей с уменьшением высоты концентрацией многообразных органических соединений, выделяемых зелёной массой растений, почвой, двигателями автомобилей, промышленными и сельскохозяйственными предприятиями. В этой многокомпонентной системе, облучаемой светом Солнца, происходят тысячи реакций. Их многообразие не позволяет создать количественную кинетическую картину этих процессов. Для выявления эмпирических кинетических закономерностей обращаются к моделированию.
Количественный кинетический анализ химических процессов в атмосфере стал возможен на основе информации о реакционной способности частиц, теории одностадийных реакций и прогресса вычислительной математики, позволившим рассчитывать массивы кинетических уравнений, описывающих множества химических реакций.
В результате стали понятны не только закономерности и механизмы их протекания в атмосфере, но и природа и причины медленно развивающихся экологических катастроф – изменение содержания атмосферного озона, губительное воздействие кислотных дождей на закрытие водоёмы, леса, сельскохозяйственные угодья. Выявлена картина формирования фотохимических смогов, механизмы самоочищения атмосферы и природных вод и другие явления и проблемы. Определяющую роль в решении этих экологических проблем играет химическая кинетика.
Расчёт констант скоростей для большинства термических реакций второго и третьего порядка возможен по уравнению Аррениуса:
,
при использовании которого необходимо знание величин нескольких числовых констант – А
(константа Аррениуса), -E/R (Е – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная), n – порядок реакции.
Фотохимические реакции в атмосфере, протекающие под действием света, являются цепными. Поглощение фотона с длиной волны ~ 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молекулы вещества из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление электрона и образование катион-радикала.
Константа скорости фотохимической реакции определяется следующим образом:
, где
s(l,Т) – сечение поглощения; F (l,Т) – квантовый выход реакции (можно обозначать g); I(l) – интенсивность излучения. Первые две величины табулированы в справочных таблицах IUPAC*. Последняя величина вычисляется. исходя из выбранной модели атмосферы. В численных расчётах уравнение записывается в приближённом виде:
Полное поглощение солнечного излучения с λ< 290 нм атмосферой и сильное поглощение света с 290 < λ < 320 нм обеспечивает молекулярную целостность и генетическую целостность нуклеиновых кислот земных организмов. Темновые же экзотермические реакции образующихся при поглощении излучения активных частиц с компонентами атмосферы приводят к нагреву термо-, мезо- и стратосферных зон. Пор мере прохождения излучения через атмосферу значимыми последовательно становятся следующие реакции фотоионизации и фотодиссоциации:
| Процесс | Длина волны, λ | Процесс | Длина волны, λ |
| 1. О → O+ + e- | < 91 нм | 6. H2O2 → 2OH | < 320 нм |
| 2. N2 → N2+ + e- | < 80 нм | 7. О3 → O2 + O(3P) | < 350 нм |
| 3. О2 → O2+ + e- | < 102 нм | 8. CH2O → HCO + H | < 360 нм |
| 4. О2 → O + O | < 240 нм | 9. HNO2 → OH + NO | < 390 нм |
| 5. О3 → O2 + O(1D) | < 300 нм | 10.NO2 → NO +O(3D) | < 500 нм |
Специфический характер поглощения солнечного излучения в атмосфере определяются её барометрической неоднородностью и наличием частиц О в термосфере и О3 в озоносфере.
Поиск по сайту: