АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Влияние растворителя

Читайте также:
  1. Авторитет и влияние менеджера, и их формы.
  2. Акустические колебания, их классификация, характеристики, вредное влияние на организм человека, нормирование.
  3. Анализ безубыточности деятельности. Влияние на безубыточность деятельности производителей цены продукции, затрат на производство, объемов продаж
  4. Анализ себестоимости проданной продукции, влияние ее отдельных видов и цен
  5. АНАЛИЗ ФАКТОРОВ ВНЕШНЕЙ И ВНУТРЕННЕЙ СРЕД, ОКАЗЫВАЮЩИХ ВЛИЯНИЕ НА ДОСТИЖЕНИЕ ЦЕЛИ (4-Й ЭТАП)
  6. Антропогенное влияние на природу. Экология как проблема.
  7. Аргументы и их влияние на эффективность общения
  8. Асссортиментная политика предприятия и ее влияние на формирование прибыли
  9. Б. Влияние на организм человека электромагнитных полей и излучений (неионизирующих)
  10. Биосинтез, локализация, влияние факторов на накопление производных антрацена в растениях
  11. Богобоязненность и ее влияние на знание
  12. Бюджетная линия: влияние дохода, цен и внешних факторов

Очевидно, что для реакций SN1, чем выше полярность растворителя, тем выше скорость реакции замещения (для нейтральных субстратов). Если же субстрат несёт положительный заряд, наблюдается обратная зависимость — повышение полярности растворителя замедляет реакцию. Сравнивая протонные и апротонные растворители, следует отметить, что если растворитель способен образовывать водородную связь с уходящей группой, он увеличивает скорость для нейтральных субстратов.

Для реакций SN2 влияние растворителя оценить сложнее. Если в переходном состоянии заряд распределён аналогично исходному состоянию или снижен, апротонные полярные растворители замедляют реакцию. Если такой заряд возникает только в переходном состоянии, полярные растворители реакцию ускоряют. Протонные полярные растворители способны образовывать связь с анионами, что затрудняет протекание реакции.

На скорость реакции в апротонных растворителях также оказывает влияние и размер атакующего атома: малые атомы обладают большей нуклеофильностью.

Обобщая сказанное, можно эмпирически отметить: для большинства субстратов при увеличении полярности растворителя скорость SN1 реакций растёт, а SN2 — снижается.

Иногда оценивают влияние растворителя рассматривая его ионизирующую силу (Y), используя уравнение Уинстейна-Грюнвальда (1948 г):

где: — константы скорости сольволиза стандартного субстрата (в качестве стандарта используется трет -бутихлорид) в заданном и стандартном растворителе (в качестве стандарта используется 80 % об. этанол).

— параметр чувствительности субстрата к ионизирующей силе растворителя.

Значение Y для некоторых растворителей: вода: 3,493; муравьиная кислота: 2,054; метанол: −1,090; этанол (100 %): −2,033; диметилформамид: −3,500

Существует и альтернативный I -параметр, введённый в 1969 году Другаром и Декрооком. Он аналогичен Y -фактору, но в качестве снандарта была выбрана SN2 реакция между три- н -пропиламином и йодистым метилом при 20°С.

 

1.6 Типовые реакции алифатического нуклеофильного замещения

Название Реакция
Нуклеофилы: H2O, HO-, ROH, RO-
Гидролиз алкилгалогенидов
Гидролиз ацилгалогенидов
Гидролиз сложных эфиров
Алкилирование алкилгалогенидами
Образование и переэтерификация простых эфиров
Образование и переэтерификация сложных эфиров
Нуклеофилы: RCOOH, RCOO-
Реакции алкилирования
Реакции ацилирования
Нуклеофилы: H2S, SH-, SR-
 
Нуклеофилы: NH3, RNH2, R2NH
Алкилирование аминов
Ацилирование аминов
Нуклеофилы: галогены и галогенпроизводные
Реакция обмена галогенами
Получение алкилгалогенидов из спиртов
Получение алкилгалогенидов из простых и сложных эфиров
Получение ацилгалогенидов
Прочие нуклеофилы
Реакции с металлами и металлорганическими соединениями
Реакции с активной CH2-группой
Реакции с участием ацетиленовой группы

 

2. Реакции ароматического нуклеофильного замещения

Для ароматических систем более характерны реакции электрофильного замещения. В реакции нуклеофильного замещения они вступают, как правило, только в случае действия сильного нуклеофила или в достаточно жёстких условиях.

Реакции SNAr (Ареновый механизм)

Механизм реакции SNAr или реакции ароматического нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic aromatic) является наиболее важным среди реакций нуклеофильного замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение нуклеофила, на втором — отщепление нуклеофуга. Иначе механизм SNAr называют механизмом присоединения-отщепления:

Образующийся в ходе реакции промежуточный комплекс, иногда достаточно устойчивый, носит название комплекса Мейзенгеймера (Майзенхаймера).

Для более эффективного и мягкого проведения реакции по механизму SNAr необходимо присутствие в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей (NO2, CN, COR и др.), стабилизирующих интермедиат.

Реакции SN1

Реакции с механизмом SN1 для ароматических соединений встречаются крайне редко и, по сути, характерны только для солей диазония:


1 | 2 | 3 |

Поиск по сайту:

Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.004 сек.)