XII. Каталіз

XII.I. Основні поняття і визначен ня

Каталіз – це явище прискорення реакцій у присутності речовин-каталізаторів, які вступають у проміжну взаємодію з реагуючими речовинами, але не входять до складу продуктів реакції. Під проміжною взаємодією слід розуміти утворення реакційно здатних речовин з каталізатором і участь останнього в утворенні активного комплексу, хоч би в одній із стадій реакції. Каталізатор не входить до складу вихідних речовин і продуктів реакції і не може впливати на зміну енергії Гіббса ∆G. Значить, він не може викликати протікання реакцій, для яких у даних умовах ∆G>0, а може лише збільшити швидкість реакції в тому випадку, якщо ∆G<0. В стані рівноваги (∆G=0) каталізатор у рівному ступені прискорює як пряму, так і зворотну реакції.

Каталізатори поділяють на гомогенні і гетерогенні. Гомогенний каталізатор і речовини, що реагують, утворюють єдину фазу, частіше всього рідку, в якій протікає каталітична реакція. До гомогенних каталізаторіов відносять також ферменти або ензими – біокаталізатори, під дією яких у живих організмах протікає синтез більшості речовин, необхідних для їх життєдіяльності. Гетерогенно-каталітичні реакції протікають на межі розділу фаз, що утворюються каталізатором і реагентами. Найбільш часто в ролі гетерогенних каталізаторів використовують тверді тіла, при цьому речовини, що реагують, знаходяться в рідкій або газовій фазах.

Наведемо такі приклади каталітичних реакцій різних типів, що протікають у присутності гомогенних і гетерогенних каталізаторів.

1. Гідролізскладних ефірів є гомогенно-каталітичною реакцією кислотно-основного типу:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О → СН₃СООН + С₂Н₅ОН

Реакцію проводять у водних розчинах мінеральних кислот або лугів. Власне каталізатором є іони гідроксонію Н₃О⁺ або гідроксил-іони ОН^-­.

2. Гідролізефірівамінокислот швидко протікає при рН 7-8 і 298 К у присутності іонів Zn²⁺, Мg²⁺, Cu²⁺, Co²⁺ у водних розчинах, а в клітинах живих організмів – у присутності ферментів, що називаються протеазами. Каталітична дія останніх обумовлена наявністю кислотних і основних груп, що зв’язані з молекулою білка-фермента.

3. Гомогеннекаталітичнегідруванняолефінів

R–CH=CH₂ + H₂ → R–CH₂–CH₃

може бути здійснено в неполярних розчинниках при 298 К і атмосферному тиску в присутності комплексівперехіднихметалів.

4. Ізомеризація м-ксилолу в о- і п-ксилоли є гетерогенно-каталітичною реакцією кислотно-основного типу і проводиться в реакторах з нерухомим шаром пористого каталізатора при 700К і тиску 2мПа. Каталізатором використовують γ-Al₂O₃, γ-Al₂O₃/В₂О₃, Pt/Al₂O₃. Каталітична дія обумовлена наявністю на поверхні оксидів алюмінію різних кислотних груп.

5. Реакціясинтезуаміаку відноситься до гетерогенно-каталітичних реакцій і проводиться в колонах синтезу з нерухомим шаром каталізатора при 700 К і тиску 30-100 мПа. Каталізатором служить пористе залізо з добавками Al₂O₃ і К₂О.

6. Рідкофазнегетерогенно-каталітичнегідруванняненасиченихсполук проводиться на порошкоподібних каталізаторах в автоклавах з інтенсивним перемішуванням рідкої фази при 300-500 К тиску 1-10 мПа. В ролі каталізаторів використовують пористий нікель, а також паладій або платину, що нанесені на пористі носії: вугілля, Cr₂O₃, Al₂O₃, SiO₂.

Таким чином, гомогенні та гетерогенні каталітичні системи зовсім різні за зовнішнім виглядом, методом їх одержання та експериментального дослідження, за апаратурним оформленням у промисловості. Проте глибокі експериментальні дослідження механізму елементарних стадій каталітичних реакцій обох типів дозволили зробити висновок, що немає принципової різниці між гомогенним, гетерогенним і ферментативним каталізом. Суть каталітичної дії єдина, і вона може бути зрозумілою лише на основі загальних законів реакційної здатності хімічних сполук і теорії будови молекул і атомів.

У промисловості найбільшого розповсюдження набув саме гетерогенний каталіз. Каталітичні процеси, що здійснюються в основному на твердих каталізаторах, забезпечують у даний час одержання біля 90% всієї продукції хімічної та нафтохімічної промисловості.

Кожний каталізатор здатний каталізувати лише певні хімічні реакції або класи хімічних реакцій. Термін “каталізатор” стосовно до якої-небудь речовини не має змісту у відриві від процесу, який він каталізує. Діапазон дії (специфічність) різних каталізаторів може бути досить різним. Так, кислоти каталізують протікання багатьох класів хімічних реакцій. У той же час ферменти здатні каталізувати лише один певний біохімічний процес. Специфічність властива в тій чи іншій мірі всім каталізаторам і обумовлена специфічністю хімічних зв’язків (ковалентним, донорно-акцепторним або водневим), які виникають між каталізатором і реагентом. В утворенні хімічного зв’язку з реагентами беруть участь певні групи атомів каталізатора. Таку групу атомів називають каталітичним або активним центром. У гомогенному каталізі кожна молекула каталізатора, наприклад іон гідроксонію, може розглядатися як активний центр. У комплексних сполуках перехідних металів активним центром може виступати “вакантне місце” в координаційній сфері комплексної сполуки іону металу. Активні центри гетерогенних каталізаторів знаходяться на поверхні твердого тіла і складаються з одного або групи атомів, іонів кристалічної решітки. Більш складну будову мають активні центри ферментів. Специфічність каталітичної дії того чи іншого каталізатора визначається хімічним складом, будовою і структурою його активних центрів.

Будь-яка каталітична реакція включає щонайменше дві стадії: 1) взаємодія активного центру з молекулою реагента і утворення проміжної сполуки; 2) розпад проміжної сполуки з утворенням продуктів реакції і “вільного" активного центру. Останній знову вступає у взаємодію з молекулами вихідних речовин. Такі цикли можуть повторюватися багаторазово. Число циклів, що відбуваються за одиницю часу на одному активному центрі, називають числом оборотів каталізатора. Мірою каталітичної активності є число оборотів каталізатора. Для гомогенних каталізаторів число оборотів легко підрахувати, якщо розділити швидкість реакції на молярну концентрацію каталізатора:

, (XII.1.1.)

де n_к- число оборотів каталізатора, с^-1; w - швидкість реакції, моль/(с×м³); с_к- концентрація каталізатора, моль¤м³.

Для гомогенних каталізаторів кислотно-основної дії при 298К число оборотів складає 10^-7-10^-2, для комплексів перехідних металів - 1-10⁴, а для ферментів - 10²-10⁵ с^-1. Для гетерогенних каталізаторів число оборотів, зазвичай, не вдається визначити, оскільки природа і число активних центрів на поверхні каталізатора невідоме. Тому їх активність характеризують швидкістю реакції, віднесеної до одиниці поверхні каталізатора.

Властивість каталізаторів прискорювати хімічні перетворення лише в одному з декількох можливих напрямків називають селективністю. Селективність є важливою технологічною властивістю каталізатора, оскільки її підвищення дозволяє зменшити кількість побічних речовин, а значить знизити кількість відходів виробництва і підвищити якість цільового продукту.

Активність і селективність можна змінювати шляхом модифікації каталізатора. В гомогенному каталізі це досягається зміною будови молекули каталізатора і його активних центрів. Модифікація гетерогенних каталізаторів досягається шляхом введення в об’єм твердого тіла чи на його поверхню речовин, що не володіють каталітичною дією, але підвищують активність каталізатора. Такі речовини називають промоторами.

Введення деяких речовин у реакційну систему, де знаходиться каталізатор, навіть у мізерних кількостях, може привести до значного зниження або повного припинення його каталітичної дії, тобто його отруювання. Речовини, що проявляють такий ефект, називають каталітичними отрутами. Деякі речовини при низькій концентрації їх у каталізаторі можуть проявляти промотуючу дію, а при високих - отруювати (інгібірувати) каталізатор. Явище промотування і отруювання пояснюється здатністю деяких речовин вступати в хімічну взаємодію з активним центром каталізатора. При цьому може відбутись формування нової більш активної структури активного центра і підвищення активності каталізатора. Напроти, утворення стійких інертних сполук активного центру з молекулою каталітичної отрути призводить до дезактивації і отруювання каталізатора.

Поиск по сайту: