ХII.2. Гомогенний каталіз

У гомогенному каталізі каталізатор та речовини, що реагують, знаходяться в одній фазі. Найбільш часто такий вид каталізу зустрічається в розчинах. Основний механізм дії гомогенного каталізатора - це утворення реакційноздатних проміжних сполук.

Зниження енергії активації для найпростішої реакції за участю каталізатора в порівнянні з некаталітичною реакцією показано на рис. 69. Механізм каталітичної реакції можна подати таким чином:

k₁

А + К АК (1)

k₂

k₃

АК В + К (2)

Перша реакція – це реакція утворення проміжної хімічної сполуки АК при взаємодії вихідної речовини А з каталізатором К (енергія активації Е₁). Реакція може бути оборотною. Друга реакція – це реакція розпаду проміжної речовини з утворенням продукту реакції В і відновленням каталізатора (енергія активації Е₂).

Сумарна швидкість процесу і концентрація проміжної речовини визначається співвідношенням швидкостей окремих стадій реакцій.

Якщо швидкість другої реакції більша, то загальна швидкість реакції визначається швидкістю першої реакції; концентрація проміжної речовини мала. Швидкість реакції пропорційна концентрації вихідної речовини і каталізатора.

Якщо швидкість першої реакції більша швидкості другої, то загальна швидкість реакції визначається швидкістю другої реакції; концентрація проміжної речовини велика (зв’язаний практично весь каталізатор). Друга реакція не змінює рівноваги, що встановлюється для першої реакції. Цей випадок найбільш цікавий з кінетичної точки зору, а тому розглянемо його більш докладно. Запишемо константу рівноваги для першого процесу

(XII.2.1)

Тут ми знехтували зміною концентрації вихідної речовини за рахунок утворення проміжного продукту. Знайдемо з цього співвідношення концентрацію с_АК:

(XII.2.2)

Загальна швидкість хімічної реакції запишеться таким чином:

(XII.2.3)

або

(XII.2.4)

Із одержаної формули, по – перше, видно, що швидкість утворення продукту реакції пропорційна концентрації каталізатора. По – друге, повинен спостерігатись у загальному випадку дробовий порядок реакції. Дійсно, розглянемо граничні випадки:

1) К_с×с_А>>1,

тоді . (XII.2.5)

Спостерігається нульовий порядок по речовині, що реагує. Це означає, що весь каталізатор зв’язався в проміжний комплекс і швидкість реакції визначається його кількістю.

2) К_с×с_А<<1,

тоді , (XII.2.6)

спостерігається перший порядок по речовині, що реагує.

Можуть зустрічатися і більш складні випадки. Наприклад, якщо проміжна речовина утворюється з декількох молекул речовини, що реагує, і однієї молекули каталізатора

k₁

nА + K KnA;

k₂

k₃

КnA В + К,

рівняння за швидкістю реакції запишеться так:

(XII.2.7)

Тут порядок реакції може мінятись від 0 до n.

Іще більш складний випадок спостерігається при утворенні декількох проміжних речовин (наприклад, з різними кількостями молекул речовини, що реагує АК, А₂К, А₃К та ін.), або коли в утворенні проміжних речовин беруть участь молекули розчинника. Інколи активний комплекс утворюється за участю йонів водню Н⁺, що присутні в розчині. Тоді швидкість реакції залежить від рН розчину.

Все це приводить до дуже складної залежності швидкості реакції від концентрації речовини, що реагує. Наприклад, для гомогенно-каталітичного розкладу пероксиду водню в присутності солей ванадію або кобальту експериментальна залежність швидкості розкладу Н₂О₂ від концентрації має вигляд, що показаний на рис. 70.

Причиною такого вигляду кривої вважається утворення двох активних проміжних сполук, які експериментально виділені і визначені. Складна в подібних випадках і залежність кінетики від температури.

Якщо каталітичними властивостями володіють продукти реакції, то такі реакції називають автокаталітичними. В цьому випадку в міру взаємодії концентрація каталізатора зростає, а тому і швидкість постійно зростає.

Всі гомогенно-каталітичні реакції умовно можна розділити на два типи: кислотно-основні і окисно-відновні.

Роль кислот і основ як каталізаторів в реакціях кислотно-основного типу полягає в тому, що вони утворюють з реагентом проміжні сполуки за рахунок донорно-акцепторної взаємодії. При цьому в молекулі проміжної сполуки виникають реакційні центри з підвищеною або зниженою електронною густиною, що веде до полегшення її взаємодії з цим центром (відповідно з електрофільними і нуклеофільними молекулами другого реагента).

В залежності від природи частинок, що виступають у ролі каталізатора, всі каталітичні реакції кислотно-основного типу можна розділити на чотири групи:

1) кислотний каталіз, що включає реакції, які каталізуються лише іонами водню (іонами гідроксонію або ліонію);

2) специфічний каталіз, що включає реакції, які каталізуються іонами гідроксилу;

3) загальний кислотно-основний каталіз, що включає реакції, які каталізуються будь-якими кислотами або основами Бренстеда;

4) електрофільно-нуклеофільний каталіз, що включає реакції, які каталізуються акцепторами або донорами електронних пар, в тому числі і кислотами Льюіса.

Наведемо приклади деяких реакцій кислотно-основного каталізу.

1)Гідроліз складних ефірів у присутності мінеральних кислот включає двосторонню стадію приєднання до карбоксильного кисню за рахунок донорно-акцепторної взаємодії з утворенням карбоній катіона:

Останній, володіючи високою електрофільністю, здатний реагувати з таким відносно слабким нуклеофілом, як вода:

Внаслідок декількох послідовних стадій одержують спирт і кислоту, а також протон, який знову вступає в реакцію.

2) В реакціях специфічного основного каталізу проміжними сполуками є, зазвичай, аніони, які утворюються або приєднанням основи, наприклад ОН^ˉ , або шляхом відривання протону від реагенту каталізатором. Так протікає альдольна конденсація в присутності ОНˉ-іонів:

Роль протона в активації молекули можуть виконувати деякі електрофільні частинки, в тому числі і кислоти Льюіса. При нуклеофільному каталізі виникають сильно поляризовані молекули проміжної сполуки, що володіють великою реакційною здатністю.

Лімітуючою стадією кислотно-каталітичного процесу, як правило, є перетворення активної проміжної форми в продукти реакції. Константу швидкості k цієї стадії прийнято називати істинною константою швидкості кислотно-каталітичного перетворення. Якщо позначити активну проміжну форму вихідної речовини А через А^¹, то швидкість кислотно-каталітичного процесу рівна

, (XII.2.8)

якщо А^¹ перетворюється мономолекулярно, або

, (XII.2.9)

якщо А^¹ перетворюється в продукти реакції при взаємодії з молекулою іншої вихідної речовини С. Тут [А^¹] – термодинамічно рівноважна концентрація А^¹, що складає деяку частку α від сумарної концентрації с_А речовини А. В подальшому скрізь для спрощення запису буде передбачатись, що А^¹ перетворюється мономолекулярно.

Концентрація А^¹ пропорційна с_А, тобто α не залежить від с_А і визначається лише властивостями середовища. Якщо в ході процесу середовище не змінюється, то можна записати:

, (XII.2.10)

деk_еф – величина стала на протязі всього процесу. Вона називається ефективною константою швидкості і може бути легко визначена з даних по кінетиці витрачання А відповідними методами. Істинна константа швидкості може бути знайдена, якщо відома частка α активної проміжної форми А^¹ речовини А. Концентрація А^¹ в ряді випадків може бути визначена спектроскопічним методом, оскільки часто різні форми А відрізняються своїми спектрами. Наприклад, перетворення о-бензойної кислоти в антрахінон йде через проміжне утворення дегідратованої протонізованої форми о-бензойної кислоти, яка спектром значно відрізняється від вихідної речовини, і, таким чином, концентрація її може бути визначена спектроскопічно.

Між ефективною константою швидкості і константою іонізації існує лінійна залежність, відома під назвою співвідношення Бренстеда – Поляні:

(XII.2.11)

Важливим є також окисно-відновний каталіз. Ключовою стадією багатьох окисно-відновних реакцій є перенесення електрону від одного реагенту до іншого. Це перенесення не завжди відбувається швидко, тоді застосовують каталізатори, що прискорюють стадію перенесення електрона. Каталізаторами цього типу реакцій є комплексні іони перехідних металів з різними ступенями окиснення, наприклад міді, заліза, кобальту, молібдену та ін. Зазвичай, перенесення електрона до реагенту і в зворотному напрямку супроводжується перенесенням атомів і атомних груп, що забезпечують складні хімічні перетворення в каталітичній системі. До реакцій окисно-відновного типу слід віднести розклад пероксиду водню і гідропероксидів органічних сполук, гідрогенування і карбоксилювання, окиснення органічних сполук молекулярним киснем та ін.

Розглянемо розклад пероксиду водню. Перебіг реакції

2Н₂О₂ → 2Н₂О +О₂

через циклічний активований комплекс ускладнено внаслідок заборони по орбітальній симетрії і спіну. Тому при відсутності каталізатора вона протікає постадійно за радикально-ланцюговим механізмом. У присутності іонів перехідних металів Cr₂O₇^2ˉ, MoO₄ˉ, Fe³⁺, Cu²⁺ реакція протікає в два етапи. На першому відбувається зв’язування двох молекул пероксиду іоном металу з подальшим перенесенням атомів кисню до металу і виділенням двох молекул води:

Швидкість цієї стадії велика, і в ній встановлюється рівновага. Наявність проміжної сполуки MoO₄ˉ з Н₂О₂ доведено різними фізико-хімічними методами. Друга стадія включає утворення π-звязку між атомами кисню і розпад проміжної сполуки на вихідний каталізатор і молекулярний кисень:

Друга стадія протікає повільно і визначає швидкість всього процесу.

Механізм реакції розпаду Н₂О₂ формально можна зобразити у вигляді такої схеми:

k₁

1. К + 2Н₂О₂ [KO₂] + 2Н₂О

k₂

k₃

2. [КO₂] К + O₂

У присутності каталізаторів швидкість розкладу пероксиду збільшується в 10³¸10⁸ раз. Аналогічно протікають реакції гідропероксидів органічних сполук у присутності іонів металів.

Поиск по сайту: