|
|||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Аналитическая химияВопрос 1 Классификация методов титриметрического анализа Аналитическая химия Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ, и по способу титрования. По своему характеру реакции, используемые в титриметрическом анализе, относятся к различным типам — реакциям соединения ионов и реакциям окисления — восстановления. В соответствии с этим титриметрические определения можно подразделять на следующие основные методы: метод кислотно-основного титрования (нейтрализации), методы осаждения и комплексообразования, метод окисления — восстановления. Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации). Сюда относятся определения, основанные на взаимодействии кислот и оснований, т.е. на реакции нейтрализации: H + ОН = H2O Методом кислотно-основного титрования (нейтрализации) определяют количество кислот (алкалиметрия) или оснований (ациди-метрия) в данном растворе, количество солей слабых кислот и слабых оснований, а также веществ, которые реагируют с этими солями. Применение неводных растворителей (спирты, ацетон и т. п.) позволило расширить круг веществ, которые можно определять данным методом. Методы осаждения и комплексообразования. Сюда относятся титриметрические определения, основанные на осаждении того или иного иона в виде малорастворимого соединения или связывания его в малодиссоциированный комплекс. Методы окисления — восстановления (редоксиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления и восстановления. Их называют обычно по применяемому титрованному раствору реагента, например: перманганатометрия, в которой используются реакции окисления перманганатом калия KMnO4; иодометрия, в которой используются реакции окисления иодом или восстановления I-ионами; бихроматометрия, в которой используются реакции окисления бихроматом калия К2Сr2О7; броматометрия, в которой используются реакции окисления броматом калия КВrO3. К методам окисления — восстановления относятся также цериметрия (окисление Се4+-ионами), ванадатометрия (окисление VO3-ионами), титанометрия (восстановление Т13+-ионами). По способу титрования различают следующие методы. Метод прямого титрования. В этом случае определяемый ион титруют раствором реагента (или наоборот). Метод замещения. Этот метод применяют тогда, когда по тем или иным причинам трудно определить точку эквивалентности, например при работе с неустойчивыми веществами и т. п. Метод обратного титрования (титрование по остатку). Этот метод применяют, когда нет подходящего индикатора или когда основная реакция протекает не очень быстро. Например, для определения CaCO3 навеску вещества обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты: Каким бы из методов ни проводилось определение, всегда предполагается: 1) точное измерение объемов одного или обоих реагирующих растворов; 2) наличие титрованного раствора, при помощи которого проводят титрование; 3) вычисление результатов анализа. В соответствии с этим, прежде чем переходить к рассмотрению отдельных методов титриметрического анализа, остановимся на измерении объемов, расчете концентраций и приготовлении титрованных растворов, а также на вычислениях при титриметрических определениях. Точка эквивалентности Точка эквивалентности (в титриметрическом анализе) — момент титрования, когда число эквивалентов добавляемого титранта эквивалентно или равно числу эквивалентов определяемого вещества в образце. В некоторых случаях наблюдают несколько точек эквивалентности, следующих одна за другой, например, при титровании многоосновных кислот или же при титровании раствора, в котором присутствует несколько определяемых ионов. На графике кривой титрования присутствует одна или несколько точек перегиба, соответствующих точкам эквивалентности. Точкой окончания титрования (подобна точке эквивалентности, но не то же самое) считают момент, при котором индикатор изменяет свой цвет при колориметрическом титровании. Методы определения точки эквивалентности С помощью индикаторов Это вещества, изменяющие свой цвет вследствие протекания химических процессов. Кислотно-основные индикаторы, например фенолфталеин, изменяют свой цвет в зависимости от pH раствора, в котором они находятся. Редокс-индикаторы изменяют свой цвет вслед за изменением потенциала системы, используются таким образом при окислительно-восстановительном титровании. Перед началом титрования в исследуемый раствор добавляют несколько капель индикатора и начинают по каплям добавлять титрант. Как только раствор вслед за индикатором изменяет свой цвет, титрование прекращают, этот момент приблизительно и есть точка эквивалентности. Правило выбора индикатора - при титровании используется такой индикатор, который изменяет свою окраску около точки эквивалентности, т.е. интервал перехода окраски индикатора должен по возможности совпадать со скачком титрования. Потенциометрия В данном случае используют прибор для измерения электродного потенциала раствора. При достижении точки эквивалентности потенциал рабочего электрода резко изменяется. С помощью pH-метров pH-метр по сути своей также является потенциметром, в котором используется электрод, потенциал которого зависит от содержания в растворе ионов H+, это пример использования ионоселективного электрода. Таким образом можно следить за изменением pH в течение всего процесса титрования. При достижении точки эквивалентности pH резко изменяется. Данный способ более точный по сравнению с титрованием с использованием кислотно-основных индикаторов, и может быть легко автоматизирован. Проводимость Проводимость раствора электролитов зависит от находящихся в нем ионов. Во время титрования проводимость часто значительно изменяется (Например, при кислотно-основном титровании, ионы H+ и OH− взаимодействуют, образуя нейтральную молекулу H2O, что вызывает изменение проводимости раствора). Общая проводимость раствора зависит и от других присутствующих ионов (например, противоинов), которые вносят в нее различный вклад. Он, в свою очередь, зависит от подвижности каждого иона и от общей концентрации ионов (ионной силы). В связи с этим предсказать изменение проводимости гораздо сложнее, нежели измерить ее. Изменение цвета При протекании некоторых реакций происходит изменение цвета и без добавления индикатора. Чаще всего это наблюдается при окислительно-восстановительном титровании, когда исходные вещества и продукты реакции имеют разные цвета в разных степенях окисления. Осаждение Если во время реакции образуется твердое нерастворимое вещество, то по окончании титрования образуется преципитат. Классическим примером такой реакции является образование крайне нерастворимого хлористого серебра AgCl из ионов Ag+ и Cl−. Удивительно, но это не позволяет точно определить момент окончания титрования, поэтому осадительное титрование чаще всего используют в качестве обратного титрования. Изотермическое калориметрическое титрование Используется изотермический титровальный калориметр, который по величине тепла, которое выделила или поглотила реагирующая система, определяет точку эквивалентности. Данный способ важен в биохимическом титровании, например, для определения того, как ферментный субстрат связывается с ферментом. Термометрическая титриметрия Термометрическая титриметрия — чрезвычайно гибкая техника. Она отличается от калориметрической титриметрии тем, что теплота реакции, о которой свидетельствует падение или рост температуры, не используется для определения количества содержащегося в исследуемом образце раствора вещества. Напротив, точка эквивалентности определяется на основе области, в которой происходит изменение температуры. В зависимости от того, является реакция между титрантом и исследуемым веществом экзотермической или эндотермической, температура в течение процесса титрования будет, соответственно, возрастать или падать. Когда все исследуемое вещество прореагировало с титрантом, изменение области, в которой происходит рост или падение температуры, позволяет определить точку эквивалентности и изгиб на кривой температуры. Точно точку эквивалентности можно определить, взяв вторую производную кривой температуры: четкий пик будет указывать на точку эквивалентности. Спектроскопия Точку эквивалентности можно определить, измеряя абсорбцию света раствором во время титровании, если известен спектр продукта, титранта или исследуемого вещества. Относительное содержание продукта реакции и исследуемого вещества позволяют определить точку эквивалентности. При этом присутствие свободного титранта (указывающее на завершение реакции) можно обнаружить при очень малых величинах. Амперометрия Метод, позволяющий определить точку эквивалентности по величине тока при заданном потенциале. Величина тока вследствие реакции окисления/восстановления исследуемого вещества или продукта у рабочего электрода зависит от их концентрации в растворе. Точке эквивалентности соответствует изменение величины тока. Данный метод наиболее полезен, когда необходимо уменьшить расход титранта, например, при титровании галидов ионом Ag+. Прямое и обратное титрование. В простейшем варианте титрования анализируемое вещество взаимодействует непосредственно с титрантом. Количество анализируемого вещества рассчитывают исходя из молярной концентрации титранта, его объема, требуемого для достижения точки эквивалентности, и стехиометрии реакции между определяемым веществом и титрантом. В обратном титровании анализируемое вещество взаимодействует не с титрантом, а с другим реагентом, присутствующим в избытке. Избыток затем определяют титрованием. Если известно исходное количество реагента и определен его избыток, то разность между ними – это количество реагента, пошедшее на реакцию с определяемым веществом. Обратное титрование используют, например, когда константа равновесия реакции прямого титрования слишком мала. Среди других причин применения обратного титрования – отсутствие подходящего метода индикации или недостаточная скорость реакции при прямом титровании. Заместительное титрование. К анализируемому раствору, содержащему определяемые ионы металла, добавляют магниевый комплекс MgY2-. Т.к. он менее устойчив, чем комплекс определяемого иона металла с комплексоном, то идет реакция замещения и выделяется ион Mg2+. Затем ион Mg2+ оттитровывают комплексоном III в присутствии эриохрома черного Т.
По объему ЭДТА, затраченному на титрование, рассчитывают массу определяемого иона металла. Такой способ титрования возможен только в случае, если комплексные соединения определяемых металлов устойчивее магниевого комплекса. ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Вопрос 2 Стандартный раствор, титрованный раствор, раствор с точно известной концентрацией реактива химического. Стандартный раствор применяется в методах титриметрического анализа для установления количества определяемого вещества посредством титрования до точки эквивалентности, обычно фиксируемой по изменению окраски индикатора химического или титруемого раствора. Для расчетов результатов устанавливают количество (объём, иногда масса) стандартного раствора, затраченного на взаимодействие с определяемым веществом. Точность определений зависит от правильности установления концентрации стандартного раствора. Обычно её выражают нормальностью. Для практических целей пользуются также титром. Стандартные растворы получают: а) растворением точной навески вещества в точном объёме растворителя; при этом исходное вещество должно быть химически чистым, устойчивым при хранении в твёрдом виде и в растворе, состав должен точно соответствовать формуле химической; б)титрованием по другому раствору, имеющему точно известную концентрацию; удобство метода в том, что он позволяет, не прибегая к точным навескам, устанавливать концентрацию многих растворов; в) с помощью фиксанала, представляющего собой сухое вещество или раствор в количестве, необходимом для приготовления 1 л раствора определённой концентрации (фиксаналы выпускаются промышленностью в форме запаянных стеклянных ампул). Стандартные растворы должны храниться в условиях, обеспечивающих постоянство их состава с учётом химической природы растворённого вещества. На аналитических весах взвешивают часовое стекло, вынимают его пинцетом и насыпают на середину стекла навеску, взвешенную предварительно на технических весах. Стекло с навеской помещают пинцетом на чашку.аналитических весов и точно взвешивают.. Зная массу стекла с навеской и массу стекла, вычисляют массу навески. Стекло с навеской осторожно снимают с весов и количественно (полностью) пере носят навеску через титр стандартного раствора T=m/V, где Т - масса навески, г; V - объем мерной колбы, мл; молярная концентрация стандартного раствора с= T·1000 /М, Если для приготовления стандартного раствора используют вещество, содержащее примеси (например, гидроксид калия КОН гигроскопичен и поглощает СО2 из воздуха, образуя карбонат калия К2СОз), то концентрация раствора, приготовленного из такого вещества, будет приблизительной. Точную концентрацию его устанавливают на основании результатов титрования другим стандартным раствором известной концентрации. Иногда концентрацию стандартных растворов устанавливают не по исходным веществам. Например, концентрацию раствора КОН можно установить титрованием раствора КОН раствором HCI, концентрация которого известна (установлена была раньше по соответствующему исходному веществу). Такой метод удобен в отношении экономии времени и упрощения расчета, но точность определения снижается за счет погрешностей, допускаемых при вычислении концентраций, например, НСI и по ней концентрации раствора щелочи (погрешности суммируются). ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Вопрос 3 Вторичный стандартный раствор - это растворы таких веществ, концентрация которых устанавливается (стандартизируется) по концентрации первичных стандартных растворов или готовится по известной массе вторичного стандартного вещества. Ко второму типу титрантов относят растворы таких веществ, которые не удовлетворяют требованиям, предъявляемые к первичным стандартным веществам. К ним относятся: щелочи, растворы кислот HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 и другие. При приготовлении этих растворов нет необходимости брать точную навеску вещества, так как при всей тщательности взятия навески нельзя получить раствор с известной концентрацией. Навеску вещества берут на технических весах, переносят в мерную колбу, растворяют ее и разбавляют полученный раствор до метки. Точную концентрацию раствора устанавливают (стандартизируют) титрованием первичных стандартных растворов. В титриметрии не редко используют «стандарт-титры» или фиксаналы - вещества (в твердом виде или в растворе), запаянные в ампуле в таком количестве, при растворении которого в воде в мерной колбе емкостью 1л получают раствор молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Вторичный стандартный раствор - это растворы таких веществ, концентрация которых устанавливается (стандартизируется) по концентрации первичных стандартных растворов или готовится по известной массе вторичного стандартного вещества. Ко второму типу титрантов относят растворы таких веществ, которые не удовлетворяют требованиям, предъявляемые к первичным стандартным веществам. К ним относятся: щелочи, растворы кислот HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 и другие. При приготовлении этих растворов нет необходимости брать точную навеску вещества, так как при всей тщательности взятия навески нельзя получить раствор с известной концентрацией. Навеску вещества берут на технических весах, переносят в мерную колбу, растворяют ее и разбавляют полученный раствор до метки. Точную концентрацию раствора устанавливают (стандартизируют) титрованием первичных стандартных растворов. В титриметрии не редко используют «стандарт-титры» или фиксаналы - вещества (в твердом виде или в растворе), запаянные в ампуле в таком количестве, при растворении которого в воде в мерной колбе емкостью 1л получают раствор молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Типовые расчеты в титриметрическом анализе Способы выражения концентрации растворов в титриметрическом анализе В титриметрии концентрацию растворов выражают следующими способами: массовой долью (Сm), молярной концентрацией (С), молярной концентрацией эквивалента (Сэ), титром (Т) и титром раствора по определяемому веществу (Тр/а). Массовая доля (щ) - показывает какая масса растворенного вещества содержится в 100 г раствора. Например, 5% -ный раствор НСl означает, что в 100 г раствора содержится 5 г НСl. Если масса раствора не равна 100 г, тогда масса растворенного вещества (m в-ва) и масса раствора (m раствора) или его объем связаны следующей зависимостью: mвещества*100% mвещества*100% щ = ------- = -------, где с - плотность раствора m раствора V*с Молярная концентрация раствора (С, моль/л) показывает, какое количество вещества (н) содержится в 1л (1000 мл) раствора. Например, 2М раствор НСl означает, что в 1л раствора содержится 2 моль НСl. н н *1000 m *1000 С = -- = ---- = ----- V V M V В титриметрии вычисления результатов анализа производятся не по стехиометрическому уравнению реакции с использованием мольных соотношений взаимодействующих или образующихся веществ, а на основе эквивалентных отношений. ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Вопрос 4 (кислотно основное титрование) - титриметрические методы определения концентрации кислот или оснований, основанные на реакции нейтрализации: Н3O+ + ОН− = 2Н2О Титрование раствором щелочи называется алкалиметрией[1], а титрование раствором кислоты — ацидиметрией[2].
m = T(HCL/NaOH) * V(HCL/NaOH) * Vп/Vт (г) Vп - объем пробы, Vт - обьем титра Или по формуле Ричардса-Чечотта и имет вид w = Kd^2, где d- диаметр (мм) куска макс. размера (определяется ситовым анализом); K – коэффициент пропорциональности, зависящий от однородности и ценности руды ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Вопрос 5 (определение содержания аммиака в растворе методом обратного титрования) К анализируемому раствору соли аммония добавляют избыток щелочи, и выделившийся аммиак отгоняют в определенный заведомо избыточный обьем титрованного раствора кислоты. Количество кислоты, оставшейся в растворе после взаимодействия с аммиаком, определяют титрованием щелочью по метиловому оранжевому. Применение фенолфталиента и других индикаторов с pT > 7 недопустимо, так как в реакцию могут вступить ионы аммония, присутствующие в растворе. Расчет массы вещества в пробе осуществляется по формуле: m(NH3) = T (HCL/NH3) * V’’(HCL/NH3) * Vп/Vт (г) Vп - объем пробы, Vт - обьем титра ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Вопрос 6 Окислительно-восстановительное титрование. Окислительно-восстановтительные потенциалы. ЭДС. Стандартные растворы и индикаторы при окслительно-восстановительном титровании. ОВТ является одним из видов титрометрического метода. Оно основано на реакциях окисления-восстановления. В качестве титрантов чаще всего используют растворы окислителей. Восстановители менее устойчивы, т.к. окисляются кислородом воздуха. ОВТ может быть прямым, косвенным или обратным. Для определения точки эквивалентности в ОВТ применяют визуальную индикацию и физико-химические методы индикации. Для количественной характеристики ОВ активности веществ применяют электродные или окислительно-восстановительные потенциалы Е. Величина электронного потенциала при концентрации ионов, равной единице и температуре 25ºС, измеренная по отношению к потенциалу водородного электрода H+(p) + ē <=> H2(г) при тех же условиях называется стандартным электродным потенциалом. Сущность возникновения электродного потенциала заключается в: если пластинку металла Me погрузить в р-р, содержащий ионы Men+, то между металлом и р-ом возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом: Men+ + nē <=> MeºE В. Этот потенциал связан с изобарно-изометрическим потенциалом соотношением ∆G=nFE, где F – число Фарадея, n – число электронов, передаваемых в элементарном акте. Следовательно, ЭП можно использовать для определения направления ОВР. Убывание величины электродного потенциала свидетельствует об уменьшении окислительной и увеличении восстановительной активности. Движущей силой ОВР является ЭДС, которую рассчитывают как алгебраическую разность соответствующих электродных потенциалов: ЭДС=1,51-0,77=0,4 В. Считается, что реакцию можно использовать для аналитических определений, если ее ЭДС превышает 0,4 В. Величина электродного потенциала зависит от соотношения концентраций (точнее активностей) окисленной и восстановленной форм в-ва, а также от температуры, pH среды и др. Зависимость значения электродного потенциала от концентрации окисленной и восстановленной форм в-ва и температуры описывается уравнением Нернста: E=E0+ lg , где E – стандартный электродный потенциал процесса, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, n – число элеткронов, передаваемых в элементарном акте, F – число Фарадея, Cокис и Cвос – концентрации, соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, x и y – стехиометрические коэффициенты. При T=25ºC (298 K) после подстановки R=8,31 Дж/моль К и F=96500 к/моль уравнение имеет вид: E=E0+ lg . Стандартные растворы, применяемые в окислительно-восстановительных методах титрования, характеризуются широким интервалом значений окислительно-восстановительных потенциалов, следовательно, аналитические возможности этих методов велики. В случае, если титруемый раствор содержит только один компонент, обладающий достаточно высокой способностью к присоединению электронов, а титрант – единственный источник электронов (или наоборот) и при этом имеется надежный способ индикации конечной точки титрования, применим способ прямого титрования. Если эти условия не выполняются, используют косвенные способы титрования. Окислительно-восстановительная реакция между определяемым веществом и титрантом должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к реакциям, используемым в титриметрии. 1) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), изменяющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала системы. Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые. Обратимые индикаторы – обратимо изменяют свой цвет при изменении потенциала системы. Необратимые индикаторы – подвергаются необратимому окислению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо. При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды. Титрование индикаторным методом возможно, если для данной реакции ЭДС ≥ 0,4 В. При ЭДС = 0,4 – 0,2 В используют инструментальные индикаторы. 2) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении избытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические индикаторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал – индикатор на присутствие свободного йода. В присутствии йода крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с адсорбцией йода на амилазе, входящей в состав крахмала. ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Вопрос 7 Иодиметрия, как вид ОВТ. Определение активного хлора методом косвенного иодиметрического титрования. Уравнения химических реакций. Формула для расчета содержания активного хлора в пробе. Иодиметрическое титрование – это титрование раствором йода или раствора йода. Элементарный йод является окислителем: E0I2/2I-=+0,534 B. В качестве стандартного раствора применяют раствор I2 в растворе KI. При растворении образуются [I3]- ионы по реакции I2-I- <=> [I3]-. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы триодид-йодид E0(I3-)/3I-=+0,5355 B практически равен потенциалу иод-иодид. В иодометрии используют прямое титрование для определения веществ, легко окисляемых йодом. В этом случае анализируемый раствор титруют стандартным раствором йода в йодиде калия. Для определения веществ, трудно окисляемых йодом, применяют обратное титрование. К анализируемому раствору добавляют избыток раствора йода. Затем, спустя некоторое время, необходимое для завершения реакции, оставшийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Окислители, ОВ потенциал которых больше E[I3-]/3I-, определяют косвенным титрованием. Для этого в анализируемый раствор вводят йодид калия или натрия и выделившийся в результате взаимодействия с окислителем йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия. Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.012 сек.) |