Эпоксидные смолы (ЭС), содержащие в молекулах две или более окисные группы

\ /

типа C – C, включают множество разнообразных соединений. Чаще всего они

/ \ / \

O

являются сравнительно низкомолекулярными полимерами (олигомерами), которые превращаются в неплавкое и нерастворимое состояние под влиянием веществ, химически с ними взаимодействующих (полиаминов, поликарбоновых кислот и их ангидридов, различных полимеров), и катализаторов (третичных аминов, металлорга-нических соединений и др.).

ЭС выпускают периодическим и непрерывным методами в виде жидких, твер­дых и эмульсионных продуктов. Основными среди них являются ароматические эпоксидные смолы, получаемые на основе дифенилолпропана (ДФП) и эпихлоргидрина. Другими типами ЭС являются эпоксиноволачные, циклоалифатические и композиции эпоксидиановых смол с ФФС, ненасыщенными полиэфирами, фурановыми смолами, битумами и каучуками, поливинилацеталями, высокомолекулярными полиамидами, кремнийорганическими смолами.

Хотя объем производства ЭС невелик (0,5-1,5 % от общего выпуска пластмасс), но значение их очень велико для многих отраслей промышленности.

Исходные продукты: Эпихлоргидрин (ЭХГ) - бесцветная жидкость нерастворимая в воде, но растворимвя во многих органических растворителях (ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах, спиртах). Температура кипения 116°С.

4,4^¢ - Дигидроксидифенил-2-пропан (дифенилолпропан(ДФП), бисфенол А).

При нагревании смеси ДФП и ЭХГ происходит взаимодействие эпоксигрупп ЭХГ с гидроксильными группами ДФП, присутствие оснований (например, NaОН) ускоряет эту реакцию.

Образующийся дихлоргидринглицидиловый эфир ДФП содержит две вторичные гидроксильные группы, находящиеся в a-положении к атомам хлора. В щелочной среде происходит быстрое отщепление хлористого водорода, образуется диглицидиловый эфир ДФП с новыми концевыми эпоксигруппами:

При дальнейшем взаимодействии ЭХГ и ДФП с диглицидиловым эфиром ДФП образуется линейная олигомерная эпоксидиановая смола общей формулы:

где n = 0-7

Эпоксидные смолы имеют концевые эпоксигруппы и вдоль цепи вторичные гидроксильные группы.

С увеличением степени поликонденсации ЭС превращаются из вязких продуктов в полутвердые и хрупкие материалы. Они характеризуются масовой долей эпоксидных групп (в %), содержащихся в 100 г эпоксидной смолы, или эпоксидным эквивалентом - массой ЭС в граммах, приходящейся на одну эпоксигруппу.

Эпоксисоединения отличаются большой реакционной способностью. Они реагируют со многими веществами, содержащими подвижные атомы водорода (фенолами, спиртами, аминами и т. п). Реакции с этими соединениями

приводят к превращению ЭС, содержащих две и более эпоксигруппы, в неплавкие и нерастворимые продукты, если в качестве отверждающих веществ взяты полифункциональные соединения. К ним относятся полиамины (этилендиамин, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин, и др.), поликислоты и их ангидриды (малеиновый, фталевый, пиромеллитовый и др.), различные смолы, содержащие функциональные группы (МЛФС, ФФС, НПЭФ и др.).

Взаимодействие ЭС с первичными аминами (полиаминами) является реакцией присоединения и протекает по схеме:

На конечной стадии образуется отвержденная смола, содержащая третичные ами­ны. На каждую эпоксигруппу для протекания реакции требуется один атом водорода аминогруппы. Алифатические амины легко взаимодействуют с ЭС при 20-50°С, а ароматические амины - при 80-120°С. Отверждение ЭС при 20°С заканчивается за 24-48 ч, а при нагревании за 10-20ч. Смеси ЭС с полиаминами не могут длительно храниться, и их готовят перед употреб­лением. Отверждение ЭС сопровождается значительным выделением тепла и повы­шением температуры реакционной смеси.

Взаимодействие ЭС с ангидридами кислот на первой стадии происходит по гидроксильным группам ЭС (или воды, присутствующей в смоле) и сопровождается раскрытием ангидридного кольца:

Образовавшаяся гидроксильная группа реагирует со следующей молекулой ангидрида по рассмотренной схеме. Присутствие в смоле небольших количеств (0,1-I %) воды, спиртов, фенолов и третичных аминов ускоряет реакцию. Для полного отверждения ЭС берут 0,85 моль ангидрида на 1 эпоксидный эквивалент смолы и процесс проводят при 150-200 °С в течение 10-18 ч.

Поиск по сайту: