Производство и свойства эпоксидно-диановых смол

Способы получения ЭС могут быть разделены на две группы: способы непосред­ственной поликонденсации ДФП и ЭХГ и способы сплавления низкомолекулярных ЭС и ДФП. Способы, относящиеся к непосредственной поликонденсации компонентов, раз­личаются природой исходных продуктов, порядком их загрузки и концентрацией в ра­створе, концентрацией раствора щелочи и скоростью его подачи, температурой реакции и длительностью процесса. Наибольшее применение нашли периодические процессы производства ЭС по двух- и трехаппаратной схеме. Если приготовление смолы, ее промывка и отгонка летучих компонентов проводятся в одном аппарате, а сушка смо­лы — в другом, то схема является двухаппаратной. При трехаппаратной схеме эти операции осуществляются в разных аппаратах.

ЭС низкой молекулярной массы 360-600 кг/кмоль образуются при мольном со­отношении ДФП: ЭХГ: щелочь = 1:2:2. Для получения смол разной молекулярной массы применяют различный избыток ЭХГ.

Технологический процесс производства жидких ЭС периодическим методом со­стоит из следующих стадий: загрузка и конденсация сырья, промывка ЭС и отгонка воды, фильтрование и сушка (рис. 26.1).

В реактор 1 из нержавеющей стали, снабженный рамно-якорной мешалкой (0,5 об/с), рубашкой для обогрева и охлаждения и холодильником, загружают ЭХГ, а затем ДФП и перемешивают смесь до получения однородной суспензии.

После этого из мерника порциями сливают в реактор 50 %-ный раствор щелочи и постепенно повышают температуру до 60-65°С, а затем до 70-75°С. Через 4-5 ч процесс приготовления ЭС заканчивают и в вакууме при 50°С отгоняют непрореаги­ровавшие ЭХГ, пары которого охлаждаются в холодильнике 2, а конденсат собирает­ся в приемнике 3

Смолу при 60-70°С промывают от образовавшегося хлорида натрия и продуктов побочных реакций смесью толуола и воды, взятых в массовом соотношении 40: 60. После отстаивания смеси образуются три слоя; нижний — водно-солевой сливают в систему очистки сточных вод; средний — водно-толуольную эмульсию, содержащую часть ЭС и продукты побочных реакций, подают в экстракционную колонну (на рисунке не показана) для выделения смолы с помощью свежего толуола и воды, пода­ваемых в колонну. Цикл (заливка промывной смеси, перемешивание, отстаивание и разделение) повторяют 2-3 раза.

Раствор ЭС в толуоле передавливают через рукавные фильтры 4 и переводят в аппарат 5 дляполной отгонки толуола (сушки смолы). Пары толуола конденсиру­ются в холодильнике б, конденсат собирается в сборнике 7. К концу этой операции температура в аппарате 5 должна быть 120-125 °С при остаточном давлении 0,02 МПа. Готовую ЭС фильтруют через латунные сетки и сливают в тару (герметично закрыва­ющиеся алминиевые или стальные оцинкованные барабаны или бочки).

Рис. 24.1. Схема производства жидких эпоксидных смол периодическим методом: 1 — реак­тор; 2,6 — холодильники; 3 — приемник; 4 — фильтры; 5 — аппарат для отгонки толуола; 7 — сборник

Непрерывный процесс производства жидких ЭС по сравнению с периодическим позволяет не только повысить единичную мощность реактора, по и снизить матери­альные затраты и себестоимость смолы.

Технологический процесс производства ЭС непрерывным методом состоит из следующих стадий: приготовление растворов ДФП и ЭХГ, поликонденсация, выде­ление смолы, ее нейтрализация и сушка (рис. 26.2).

ДФП растворяют в аппарате 1 при 75° С в водном растворе щелочи, а в аппарате 2 получают раствор ЭХГ в бутиловом спирте. Растворы после фильтрования подают

в горизонтальный многосекционный реактор 3, снабженный роторной мешалкой и рубашками для обогрева и охлаждения каждой секции.

В процессе поликонденсации реакционная смесь постепенно перемещается по реактору, а затем поступает в непрерывно действующий отстойник 4 для разделения на водную и органическую части.

Органическая часть, имеющая щелочную реакцию, на выходе из отстойника ней­трализуется двуокисью углерода и направляется в циклонный аппарат 5, в котором отгоняется азеотропная смесь с водой. Пары конденсируются в холодильнике 6, и кон­денсат поступает на очистку, а раствор смолы подается в отстойник 7 для отделения от выпавших солей (NаС1, Nа₂СО₃), фильтруется на фильтре 8 и поступает в циклон­ный аппарат 9, где отгоняется бутиловый спирт. Пары его охлаждаются в холодиль­нике 10, конденсат поступает на очистку, а ЭС собирается в сборнике 11, откуда сли­вается в бидоны.

ДФП

эхг

Рис. 24.2.Схема производства жидких эпоксидных смол непрерывным методом: 1- аппа­рат для получения раствора дифенилолпропана; 2 — аппарат для растворения эпихлоргндрина; 3 — реактор; 4, 7 — отстойники; 5,9 — циклонные аппараты; 6, 10 — холодильники; 8 — фильтр; 11 — сборник смолы

ЭС средней молекулярной массы (600-1500 кг/кмоль) получают по указан­ной выше рецептуре, но температуру реакции поддерживают в пределах 95-100° С. Молекулярная масса смолы зависит от скорости загрузки ЭХГ и водного раствора щелочи. При быстром вливании раствора ЭХГ в раствор ДФП молекулярная масса смолы достигает 600-750, а при медленном - повышается. Смола отмывается от хло­рида натрия горячей водой при 90 °С (8-10 промывок), а затем высушивается в ваку­уме при 150 °С (1,3 кПа).

ЭС средней молекулярной массы могут быть получены сплавлением низко­молекулярной смолы с ДФП при 170-180° С в течение 3-4 ч. Катализаторами явля­ются триэтаноламин, пиперидин и другие третичные амины

Высокомолекулярные ЭС (молекулярная масса 1500-3800) с температурой плав­ления 145-155°С получают только сплавлением низкомолекулярной смо­лы с ДФП при 200°С в течение 1,5-2 ч. Для приготовления таких высокомо­лекулярных продуктов берут чистые смолы, поэтому в результате сплавления с ДФП готовая смола не требует промывки.

Неотвержденные ЭС - термопластичные продукты, имеющие цвет от желтого до светло-коричневого и консистенцию от вязкой жидкости до твердого хрупкого ве­щества. Они растворяются в кетонах, сложных эфирах, хлорбензоле, осо­бенно хорошо - в метилэтилкетоне, метилциклогексаноне, этилцеллозольве. Низ­комолекулярные смолы растворяются в спиртах и ароматических углеводородах, а высокомолекулярные смолы в этих веществах не растворяются. Растворы и распла­вы смол могут храниться длительное время (более года) без изменений.

Главной особенностью ЭС является их способность отверждаться как при нагре­вании, так и на холоду.

В отверждением состоянии ЭС обладают комплексом цепных технических свойств: механической прочностью, химической стойкостью, высокой адгезией к са­мым различным материалам, эластичностью при определенной модификаций, хоро­шими диэлектрическими показателями. Молекулярная масса смолы и тип отвердителя в значительной степени определяют свойства отвержденных продуктов. Практикой установлено, что низкомолекулярные смолы лучше всего применять в ка­честве клеев, для изготовления литьевых компаундов и слоистых пластиков, а высо­комолекулярные смолы - при изготовлении лаков и порошков для покрытий.

Отвержденные ЭС имеют небольшое число сшивок, находящихся на значитель­ном расстоянии друг от друга, поэтому сегменты цепей между сшивками обладают некоторой подвижностью. Вследствие этого ЭС менее хрупки, чем, например, отверждениые ФФС, и отличаются от других смол более высокой прочностью при изгибе. Так как переход из плавкого и растворимого состояния в неплавкое и нерастворимое не связан с выделением каких-либо летучих продуктов, то при отверждении смол не образуются поры и вздутия. При отверждении эпоксидных смол происходит усадка, составляющая 0,5 % при 100 °С и 2,3 % при 200 °С, то есть значительно меньшая, чем у ФФС и НПЭФ.

На физико-механические и диэлектрические свойства ЭС существенное влия­ние оказывает тип и количество отвердителя. Наилучшие свойства имеют смолы, отвержденные при нагревании ангидридами кислот.

ЭС отверждаются без нагревания при введении на 100 масс. ч. смолы 7-25 масс, ч первичных алифатических полиаминов линейного или разветвленного строения (диэтилентриамин, полиэтиленполиамин, гексаметилендиамин и др.). После смешения компонентов начинается быстрое загустевание композиции. Время жизни смолы 25-60 мин при 20-25°С. Через 2-4 ч она становится твердой, отверждение заканчивается через 24 ч, но оптимальные свойства достигаются через 5-7 сут. Свойства отверждениых композиций могут быть улучшены в результате дальнейшего отверждения при 65-95 °С в течение 1-2 ч.

Ароматические диамины (п -фенилендиамин и др.) отверждают ЭС при температурах 80 °С и выше (обычно 1 ч при 80 °С и 3-5 ч при 150 °С). Их берут в количестве 14-26 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭС. Ароматические диамины придают (утвержденным ЭС более высокую теплостойкость и химическую стойкость, чем алифатические полиамины.

Более широкое применение в качестве отвердителей ЭС находят ангидриды дикарбоновых кислот(малеиновый, фталевый и др.). Они обеспечивают длительное время жизни составов без нагревания и по сравнению с аминами менее токсичны. Кроме того, они придают отвержденным смолам более высокую теплостойкость и лучшие физиче­ские и диэлектрические свойства. Их вводят от 40 до 80 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭС. Отверждение проводят при 140-160 °С в течение 6-12 ч. Ускорение отверждения достигается дополнительным введением ускорителей — третичных аминов.

Отвержденные ЭС устойчивы к водным растворам солей, щелочей и кислотам, не облада­ющим окислительными свойствами, например, фосфорной, соляной и разбавленной серной. Они противостоят действию различных растворителей, за исключением кетонов, ароматических углеводородов и сложных эфиров при повышенных темпера­турах (90-95°С). По химической стойкости они уступают лишь фурановым смолам. Азотная и концентрированная серная кислоты разрушают ЭС.

Теплостойкость ЭС зависит от природы использованного отвердителя. Смолы, отвержденные п -фенилендиамином, позволяют поднять рабочую темпера­туру до 100-120°С. ЭС обладают хорошей адгезией к стекловолокну и металлам, высокой смачивающей способностью (стекловолокна и неорганических наполните­лей), устойчивостью к вибрационным и небольшим ударным нагрузкам, малой усад­кой при отверждении и небольшим водопоглощением.

ЭС играют важнейшую роль в производстве клеев и цементов, заливочных ком­паундов, слоистых пластиков и других материалов, широко применяемых в различ­ных отраслях промышленности.

Клеи и цементы. В качестве клеев и цементов ЭС обладают хорошей адгезией к стеклу, керамике, бетону, дереву, пластмассам и металлам. Клеевой шов устойчив к действию воды, неполярных растворителей, кислот и щелочей.

Клеи готовят как на чистых жидких и твердых эпоксидных смолах, так и на смо­лах, совмещенных с другими смолами

Клеи готовят двух типов: холодного и горячего отверждения. Клеи холодного отверждения представляют собой жидкую смолу без растворителя, смешанную с отвердителем, или раствор твердой смолы (температура плавления до 60°С) в смеси дибутилфталата, трикрезилфосфата и отвердителя. Клеи, содержащие пластифика­тор (дибутилфталат, трикрезилфосфат и т. п.), менее теплостойки и более эластичны.

Клеи горячего отверждения обычно составляются из чистых смол или растворов смол и пластификаторов вместе с такими отвердителями, как меламин, фталевый ангидрид, которые эффективно действуют при температурах, превышающих 140°С Клеи применяют для соединения металлов между собой, а также со стеклотекстолитом, стеклом, фарфором, пластмассами, деревом и другими материалами.

Цементы представляют собой композиции, составленные из жидкой ЭС, напол­нителя (в большом количестве) и отвердителя. Наполнителями могут быть уголь, корунд, песок, графит, кварцевая мука, измельченный мрамор, алюминиевая пудра и др. Отвердителями обычно являются алифатические полиамины.

Пропиточные-компаунды. Наполненные и ненаполненные литьевые и пропиточ­ные компаунды находят широкое применение для изготовления вытяжных, чеканоч­ных и гибочных штампов, инструмента, вентиляторов, кранов, корпусов и крыльча­ток насосов, лабораторных раковин, различного химического оборудования, заливки хрупких деталей, которые не выдерживают вибрации, электрической изоляции трансформаторов, конденсаторов, соленоидов, селеновых выпрямителей, катушек сопротивления, заливки и герметизации радиодеталей и узлов.

Стеклопластики. Для изготовления стеклопластиков применяют как жидкие,так и твердые ЭС, способные отверждаться на холоду и при нагревании. Смолы, отверждающиеся на холоду, пригодны для изготовления крупногабаритных изделий, но для получения стеклопластиков, обладающих повы­шенными электроизоляционными свойствами и теплостойкостью, используются ЭС горячего отверждения.

Чаще всего листовые и плиточные стеклопластики готовят путем пропитки стек­лянной ткани раствором ЭС с последующей сушкой от растворителя и прессованием пакетов из нарезанной ткани в прессах

Стеклопластики находят применение в радиотехнике и радиоэлектронике, в самолето-, судо- и ракетостроении. Они являются высокопрочными конструкционными материалами. В самолетостроении стеклопластики используются для изготовления различных деталей, частей плоскостей, обтекателей для антенн, крыльев, ста­билизаторов, бензобаков. В ракетостроении наиболее широкое применение нашли намотанные изделия: для корпусов ракетных двигателей, нагревостойких тепловых экранов, баллонов для сжа­тых газов.

Поиск по сайту: