А. Общие химические свойства пиррола, фурана и тиофена

1. Взаимодействие с минеральными кислотами. Фуран и пиррол проявляют высокую реакционную способность в реакциях даже с та­ким слабым электрофилом, как протон. В присутствии минеральных кислот гетероциклы подвергаются протонированию, которое может осу­ществляться преимущественно по α-положению. Процесс протониро­вания сопровождается потерей ароматичности.

Образовавшиеся структуры I и II лишены ароматичности, и в даль­нейшем происходит либо разрыв цикла с образованием полимера (наи­более вероятный процесс для фурана), либо полимеризация с сохра­нением цикла.

Присоединение протона может происходить и по гетероатому с образованием фуроксониевых и пирролиевых солей с последующей их полимеризацией:

Таким образом, фуран и пиррол в присутствии минеральных кис­лот осмоляются, образуя полимерные продукты темного цвета. Такое отношение к кислотам называется ацидофобностью, от латинского acidum — кислота и греческого «фобос» — страх.

Введение в фурановое и пиррольное кольцо электроноакцептор­ных заместителей (-NO_2, -СООН, -СОН и др.) приводит к снижению ацидофобности.

Тиофен из-за своей жесткой ароматической структуры не облада­ет ацидофобностью. Это связано со способностью атома серы в дан­ных условиях изменять свою гибридизацию и неспособностью обра­зовывать сульфониевые соли.

2. Реакции электрофильного замещения (S_E). Как отмечалось выше, электронная плотность в молекулах фурана, пиррола и тиофена рас­пределена неравномерно, что связано с наличием и природой гетеро­атома. Пара электронов гетероатома сопряжена с π-электронами коль­ца, электронная плотность на гетероатоме понижается, а в α-положе­ниях — повышена (аналогично влиянию донорных заместителей в орто-положениях аренов).

В первую очередь замещается атом водорода при α-углеродном ато­ме; если это положение занято, то замещение протекает по β-положе­нию. Такая направленность замещения обусловлена тем, что при уча­стии α-углеродных атомов образуется более устойчивый σ-комплекс, благодаря большей возможности для делокализации положительного заряда.

Сульфирование. При проведении реакций S_E необходимо помнить об ацидофобности и высокой реакционной способности фурана и пиррола.

Для сульфирования фурана и пиррола используют мягкий суль­фирующий реагент — пиридинсульфотриоксид:

Пиридинсульфотриоксид не обладает кислотными свойствами, но сохраняет сульфирующее действие.

Тиофен легко сульфируется концентрированной серной кислотой на холоду:

Нитрование. Нитрование фурана, пиррола и тиофена проводят аце- тилнитратом — продуктом взаимодействия азотной кислоты с уксус­ным ангидридом:

Нитрование тиофена можно проводить концентрированной азот­ной кислотой, однако предпочтение отдают ацетилнитрату.

Ацилирование. При ацилировании ацидофобных гетероциклов в качестве ацилирующих реагентов используют ангидриды карбоновых кислот в присутствии катализаторов — кислот Льюиса (тетрахлорид олова, хлорид цинка и др.). Тиофен ацилируют хлорангидридами кар­боновых кислот в присутствии катализатора хлорида алюминия А1С1₃:

Галогенирование. Прямое галогенирование фурана и пиррола про­текает очень бурно, реакция поддается контролю с трудом и может привести к разрушению гетероциклических ядер. Галогенирование осуществляют с помощью сульфурилхлорида S0₂C1₂. Происходит по­степенное замещение атомов водорода на галогены.

Тиофен галогенируется на холоду непосредственным действием га­логена (хлора или брома). Образуются моно-, ди-, три- и тетразамещенные производные тиофена:

Реакция с йодом протекает медленно в присутствии катализатора HgO.

3. Реакции присоединения. Для пятичленных гетероциклов реакции присоединения менее характерны, чем реакции электрофильного за­мещения. Рассмотрим реакции восстановления, окисления и диено­вый синтез.

1) Реакции восстановления. Восстановление фурана происходит при высокой температуре (140 °С) при давлении 100—150 атм в при­сутствии катализатора (никель Ренея, палладий).

Восстановление тиофена происходит легко при комнатной тем­пературе и давлении в присутствии катализатора — палладия.

Частичное восстановление пиррола с образованием 2,5-дигидро­пиррола (пирролина) происходит при действии цинка в уксусной кис­лоте (водородом в момент выделения). Полное восстановление пиррольного цикла до тетрагидропиррола (пирролидина) осуществляют в условиях каталитического гидрирования над платиновым или пал­ладиевым катализатором.

2) Реакции окисления. Фуран и пиррол чрезвычайно чувствитель­ны к действию окислителей. Легко окисляются даже кислородом воз­духа. Окисление проходит с разрывом гетероциклического ядра и об­разованием пиррольных и фурановых полимерных смол. Пропуска­ние смеси фурана с воздухом над катализатором V₂0₅ и температуре 320 °С приводит к образованию малеинового ангидрида:

При окислении пиррола хромовой кислотой образуется имид ма- леиновой кислоты.

Тиофен окисляется с большим трудом.

3) Диеновый синтез. Занимая промежуточное положение между ароматическими соединениями и 1,3-диенами, фуран вступает в ха­рактерную для сопряженных диенов реакцию Дильса — Альдера:

4. Реакции, идущие с расширением цикла, а) При нагревании фури- лалкилкетонов с аммиаком получают замешенные 3-гидроксипиридины:

б) При взаимодействии пиррол-калия с хлороформом в присут­ствии этилата натрия пиррольное ядро превращается в пиридиновое. Реакция происходит через стадию образования дихлоркарбена:

5. Взаимные превращения пятичленных гетероциклов с одним гете­роатомом. Советский химик-органик Ю.К. Юрьев в 1936 г., учитывая высокую реакционную способность гетероциклов, показал возмож­ность взаимных превращений фурана, пиррола и тиофена.

Методы идентификации пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом

Для обнаружения фурана и пиррола применяют очень простой и доступный метод — окрашивание сосновой лучины: сосновая лучин­ка, смоченная хлороводородной кислотой и фураном, окрашивается в интенсивно-зеленый цвет; в парах пиррола она приобретает ярко-красную окраску.

Тиофен открывают индофениновой пробой: смесь изатина с кон­центрированной серной кислотой в присутствии даже следов тиофена окрашивается в синий цвет.

Поиск по сайту: